Стереоизомерия открытых форм моносахаридов; D-и L-ряды

Глицериновый альдегид имеет один асимметрический атом углерода, т. е. может существовать в виде двух энантиомеров. По мере удлинения цепи число асимметрических атомов возрастает и, соответственно, растет число возможных стереоизомеров (2^П при п асимметрических атомах); например, для альдотетроз и кетопентоз возможны по 4 стереоизомера (2 пары энантиомеров), для альдопентоз и кетогексоз — 8 (4 пары), для альдогексоз — 16 (8 пар). Каждая пара энантиомеров имеет собственное тривиальное название с «родовым» окончанием «оза» (глюкоза, галактоза, фруктоза и т. д.). Для изображения стереоизомеров широко используются проекции Фишера; проекции рисуют так, чтобы карбонильная группа находилась вверху структуры.

Для обозначения конфигураций моносахаридов сохраняется введенное еще Э. Фишером разделение их на Dи L-стереохимические ряды.

В основе построения стереохимических рядов как альдоз, так и кетоз находится пространственная конфигурация простейшего моносахарида, имеющего один асимметрический атом углерода.

А. Для альдоз таким простейшим соединением является глицериновый альдегид; для него существуют две энантиомерные формы — (527') и (527″):

Одна из них вращает плоскость поляризации линейно поляризованного света вправо, другая — на такой же угол влево. Было чисто произвольно предположено (русский химик М.А.Розанов), что правовращающий энантиомер имеет конфигурацию (527') (группа ОН находится справа) а левовращающий — конфигурацию (527″) (группа ОН слева)', соответственно, энантиомер (527') был назван D-глицериновым альдегидом (от лат. Dextro — вправо), а энантиомер (527″) -Lглицериновым альдегидом (от Laevo — влево).

В дальнейшем с использованием современных методов установления абсолютной конфигурации (в частности, рентгеноструктурного анализа) было установлено, что Розанов «угадал», и правовращающий энантиомер действительно имеет конфигурацию (527'), т. е. R-конфигурацию по современной номенклатуре; соответственно левовращающий изомер имеет S-конфигурацию (527″) (правила определения R-, S-конфигураций по проекционным формулам Фишера см. стр. 28, ч. 1).

Стереохимические ряды альдоз строят, последовательно вводя группы СНОН между группой СН=0 и хиральным центром соответствующего энантиомера предыдущей альдозы, начиная с глицеринового альдегида; каждая новая группа СНОН привносит в молекулу новый асимметрический атом углерода (хиральный центр); естественно, при каждом новом центре возможны две конфигурации, т. е. ряд «разветвляется».

Изобразим D-ряд альдоз (до гексоз включительно), произведенный от Dглицеринового альдегида 527' (см. следующую страницу).

«Вставив» фрагмент СНОН в структуру D-глицеринового альдегида, получаем две Dальдотетрозы — D-эритрозу и D-треозу; можно вспомнить, что названия трео- и эритро— используются для обозначения некоторых диастереомеров с двумя асимметрическими атомами углерода (стр. 104, ч. 1). Каждую следующую группу СНОН вводят между альдегидной группой и соседней с ней

Общим признаком всех членов стереохимического ряда является одинаковая конфигурация при асимметрическом атоме углерода, наиболее удаленном от карбонильной группы, т. е. имеющем наибольший номер (С³ для альдотетроз, С⁴ для альдопентоз, С⁵ для альдогексоз). Именно эта конфигурация и определяет принадлежность моносахарида к тому или иному стереохимии ескому ряду. В представленном D-ряду группа ОН при этом атоме находится справа; как и в исходном D-глицериновом альдегиде. Исходя из Lглицеринового альдегида, можно вывести L-ряд альдоз, для всех членов которого при «последнем» асимметрическом атоме группа ОН стоит слева', члены Lряда являются энантиомерами соответствующих членов D-ряда. В качестве примера можно привести формулы Dи L-энантиомеров глюкозы:

группой СНОН; получают 4 диастереоизомерных альдопентозы и далее 8 диастереомерных альдогексоз:

Б. Аналогичный подход используется для построения рядов кетоз; здесь первый хиральный центр появляется у кетотетрозы (эритрулозы), для которой существуют два энантиомера:

Исходя из каждого из них, можно вывести Dи L-ряды кетоз, каждый из которых содержит по 2 кетопентозы и по 4 кетогексозы (кетозы содержат на один хиральный центр меньше, чем соответствующие альдозы). И в этом случае принадлежность к I) — или L-ряду определяется по конфигурации асимметрического атома углерода с наибольшим номером.

В природе моносахариды находятся, а виде индивидуальных энантиомеров (а не рацематов); большая их часть относится к D-ряду.