Катионная полимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Электронная плотность на кратных связях в большей мере влияет на активность мономеров, чем пространственные факторы. В катионную полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи С=С и С=гетероатом, а также циклические мономеры. Олефины с электронодонорными заместителями у двойной связи легко вступают в катионную полимеризацию; их активность меняется в ряду.

простые виниловые эфиры — 1,1 -дизамещенные этилены — стирол — диены.

Олефины с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, (мет)акрилаты, галогенпроизводные этилена) неактивны. Среди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активность проявляют альдегиды, например формальдегид.

Некоторые циклические мономеры также могут полимсризоваться по катионному механизму. Активность мономеров повышается с увеличением напряженности цикла. Среди циклоалканов в катионную полимеризацию вступает циклопропан; в циклических простых эфирах активация идет через атом О, обладающий донорными свойствами, и в катионную полимеризацию вступают 3—5-членные циклические оксиды; циклические сложные эфиры (лактоны) и амиды (лактамы) полимеризуются легче простых эфиров, а ненасыщенные циклические эфиры полимеризуются по двойной связи.

В катионной полимеризации инициаторы часто называются катализаторами — эти термины стали взаимозаменяемыми. Это связано с тем, что инициирующий комплекс во многих случаях регенерируется в ходе полимеризации (см. ниже).

Катионная полимеризация возбуждается акцепторами электронов, т. е. кислотами Льюиса. В качестве инициаторов катионной полимеризации можно использовать протонные кислоты (H₂S0₄, Н₃Р0₄, НСЮ₄ и др.), которые малоактивны при полимеризации производных стирола и более активны при полимеризации производных этилена с алифатическими заместителями. Более распространенными инициаторами являются комплексы «катализатор — сокатализатор» (инициатор — соинициатор) на основе реагентов Фриделя — Крафтса (BF₃, AlCl₃, SnCl₄ и т. д.) и доноров протонов (вода, галогенводородные кислоты, спирты) или галогеналкилов. В редких случаях в качестве сокатализатора может выступать сомономер, инициирование может также осуществляться тройным комплексом «инициатор — сокатализатор — мономер». В качестве инициаторов катионной полимеризации можно использовать галогены, соли карбония (Ph₃C⁺X", где X — С1, или SbCl₆, или PF₍.) и оксония (R₃0⁺X~, где R — СН₃ или С₂Н₅, X — BF₄ или SbCl₍.).

Инициирование состоит из двух стадий:

• 1) образование первичных активных частиц: катионов, реагирующих свободно или в составе ионной пары; цвиттер-ионов, образующихся при взаимодействии кислоты Льюиса BF₃ и мономера, содержащего гетероатом, например триоксан; ион-радикалов, возникающих под действием излучения; координационных комплексов, не имеющих ярко выраженного ионного характера;
• 2) присоединение активных частиц к мономеру.

Механизм и кинетика реакции инициирования катионной полимеризации зависят от природы мономера и инициатора (катализатора) и от полярности растворителя.

В средах умеренной полярности ионогенные инициаторы до взаимодействия с мономером распадаются с образованием ионов: ЫСЮ₄ —? FT + СЮ₄.

В случае металлгалогенидов МеХ_п образование первичных катионов идет через промежуточное образование комплекса «катализатор — сокатализатор» RX и взаимодействия между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером: МеХ_я • RX -? R⁺ + [ МеХ_и+1 ].

В средах малой полярности вначале образуется тримолекулярный комплекс «катализатор — сокатализатор — мономер», затем происходит реакция между компонентами комплекса: MeX"RXM —? RM⁺ + [МеХ_я+1].

Спецификой инициирования катионной полимеризации является непостоянство стехиометрического состава комплексов для одного катализатора и сокатализатора; такие комплексы различаются, но своей активности.

При взаимодействии активных частиц с мономером образуется активный центр КМ*, структура которого зависит от природы первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется его устойчивостью. Если М — ненасыщенное соединение, то при реакции с К⁺ образуется карбкатион; если М — гетероциклическое соединение, то образуются различные катионы (оксониевые и др.).

Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему центру, несущему положительный заряд на конце цени:

Активность катионов характеризует их кинетическое поведение. Чем больше электронная плотность у реакционного центра, тем меньше заряд на валентноненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. Активность карбкатионов меняется в ряду.

Активность оксониевых катионов представима как

Макрокатионы (растущие цепи) также сосуществуют в различных формах: свободные ионы, ионные пары и т. д. В присутствии растворителя S в полимеризующейся системе могут существовать в равновесии следующие типы активных центров:

Положение равновесия зависит от температуры, концентрации реагентов, способности карбонпевого иона к изомеризации, стереохимической структуры катионного конца. Реакционная способность (константа скорости реакции роста &_р) для разных типов активных центров меняется на несколько порядков: для свободных ионов она составляет 10⁵—10⁶ лДмоль-с), для сольватно разделенной ионной пары — около 10³ лДмоль • с), для контактной ионной пары — 1—10² лДмоль-e). При этом рост цепи на свободных ионах характеризуется значением энергии активации, близким к нулю, а значение k_р не зависит от условий процесса. Рост цепи на ионных парах происходит в подавляющем большинстве систем, и значение k_p зависит от условий процесса, природы среды и инициатора. Реакционная способность активного центра зависит от природы противоиона и расстояния между компонентами ионной пары. Энергия активации зависит от степени диссоциации ионной пары.

Увеличение диэлектрической проницаемости реакционной среды (растворителя) влияет на скорость и степень полимеризации (табл. 5.7). Чем больше размер противоиона и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи (табл. 5.8).

Реакции обрыва и передачи цепи при катионной полимеризации можно разделить условно, так как при обрыве часто происходит регенерация катализатора, способного реииициировать полимеризацию.

Значения константы скорости роста для системы стирол — НСЮ₄, 25 °C.

Таблица 5.8

Значения константы скорости роста для стирола в 1,2-дихлорэтане, 25 °C.

Можно выделить два типа реакций с участием противоионов:

1) нейтрализация заряда на конце цепи {истинный кинетический обрыв). При этом необходимо различать мономолекулярные реакции, протекающие в пределах ионных нар, и бимолекулярные, протекающие с донорами анионов или свободными анионами:

2) протонирование противоиона или реакция с частью противоиона. В системе изобутилен — H[BF₃OH] ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате передачи цепи, которая может осуществляться переносом протона от растущего макроиона к противоиону:

Передача цепи на мономер играет важнейшую роль в катионной полимеризации. В той же системе изобутилен — H|BF_;jOH] активно протекает реакция передачи цепи на мономер:

Роль передающего агента может также играть мономер или растворитель:

Кроме того, может происходить передача цепи на полимер, как с разрывом основной цепи в полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, так и без него:

Особенность реакции передачи цепи в катионной полимеризации — зависимость ее константы скорости от условий процесса, что связано с ролью противоиона. Скорость реакции передачи цепи растет с увеличением кислотности катализатора и уменьшается при увеличении полярности среды.

Кинетика полимеризации и среднечисловая степень полимеризации. Среда (растворитель) и вводимые добавки могут очень сильно влиять на кинетику полимеризации.

Влияние среды обусловливает:

• 1) стабилизацию образующихся заряженных частиц, поскольку компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании первичных активных центров;
• 2) изменение реакционной способности активных центров, которое происходит за счет влияния полярности среды, ее сокаталитического действия, специфической сольватации и образования комплексов с компонентами системы.

Влияние добавок при их малых концентрациях сводится к сокаталитическому действию, а при высоких концентрациях они выступают в роли агентов обрыва и передачи цени.

Поскольку практически каждая конкретная система «мономер — катализатор/сокатализатор — растворитель» характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями и константами скорости элементарных стадий, то единой кинетической схемы для описания кинетики катионной полимеризации не существует. Более того, в зависимости от выбранных условий, как уже упоминалось выше, в нолимеризационной системе сосуществуют разные типы активных частиц, что дополнительно затрудняет кинетическое описание катионной полимеризации. Тем не менее в большинстве случаев установлено, что скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера в первой или второй степени, а среднечисловая степень полимеризации не зависит от концентрации инициатора.

Рассмотрим упрощенную кинетическую схему катионной полимеризации, когда ограничение цепей происходит за счет мономолекулярного обрыва цепи и передачи цени на мономер:

Здесь Р_п — макромолекула.

В этом случае выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют следующий вид:

Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т. е. V_l[u = V₀, для концентрации активных центров получаем выражение.

• • инициирование
• • рост цени
• • обрыв цепи
• • передача цепи

и для скорости полимеризации, соответственно,.

Однако если участием мономера в стадии инициирования можно пренебречь (т.с. процесс образования активного комплекса происходит медленнее, чем его присоединение к мономеру), то выражение для скорости полимеризации меняется:

Среднечисловая степень полимеризации в общем виде определяется уравнением.

где У — скорость передачи цепи. Для катионной полимеризации.

где* - кинетическая константа передачи цепи.

Таким образом, скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации инициатора (катализатора), а молекулярная масса образующегося полимера от нее не зависит.

Таблица 5.9

Значение суммарной энергии активации катионной полимеризации.

Влияние температуры на скорость процесса зависит от природы мономера, инициатора и растворителя. В общем виде суммарная энергия активации процесса представима как.

Энергия активации обрыва цепи Е_и, происходящего, например, по рассмотренным выше реакциям, нередко может оказаться больше, чем сумма Е_т + Е_р. Тогда Е_а< 0, т. е. скорость реакции уменьшается при повышении температуры в отличие от радикальной полимеризации (табл. 5.9).