Равновесие химической реакции

Химические реакции протекают, как правило, либо в изобарно-изотермических, либо в изохорно-изотермических условиях. В соответствии с принципом возрастания энтропии возможность самопроизвольного протекания той или иной химической реакции в реакционноспособной системе определяется знаком и величиной изменения соответствующей характеристической функции. В частности, в самопроизвольных изобарно-изотермических процессах происходит уменьшение энергии Гиббса системы G, а самопроизвольные изохорно-изотермические процессы сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F.

Рассмотрим реакцию

для которой.

Пусть реакция протекает при постоянстве температуры и давления, тогда при достижении равновесия энергия Гиббса минимальна. В то же время.

поэтому параметры равновесия реакции можно получить из условия.

Следовательно, при достижении равновесия выполняется соотношение При этом должно выполняться условие устойчивости равновесия.

Условие равновесия химической реакции можно представить также в виде.

где Pi = Pj / р_{) — безразмерная величина.

Очевидно, что в равновесии.

где.

изменение энергии Гиббса реакции при стандартном давлении и температуре Т.

Таким образом,.

_n (-Д_ГС*(7У Очевидно, что при заданной температуре величина ехр —— явля;

V RT)

ется постоянной и называется поэтому константой равновесия реакции.

Как видно из полученного соотношения,.

• • если A_rG°(T) = 0, то К°(Т) = 1, концентрации продуктов и реагентов примерно одинаковы;
• • если A_rG°(Т)<0, то К°(Т)> 1, равновесие смещено в сторону продуктов реакции;
• • если A_rG°(T) > 0, то К°(Т) < 1, равновесие смещено в сторону реагентов. Константа равновесия реакции является безразмерной величиной

и зависит только от температуры. Полученные соотношения выражают закон действующих масс, который был сформулирован в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге.

Уравнения химического равновесия между реагирующими идеальными газами можно представить в нескольких формах. Например, если вспомнить, что р, = pXj,

Приведем также другие формы закона действующих масс:

где р_{) — стандартное давление. Если значения р, и р₀ измерены в одних единицах, то численно К_/1(Т) = К^С(Т).

В некоторых случаях константу равновесия удобно выразить через числа молей веществ.

или их концентрации.

где сirij /V — молярная концентрация 7-го компонента.

Пример 16.7.

Запишем закон действующих масс для газофазной реакции.

К (Т) определяется с помощью изменения энергии Гиббса реакции.

Как следует из закона Гесса, если реакции взаимосвязаны, их константы равновесия также взаимосвязаны.

Например, реакцию (I) можно получить из реакций.

поэтому К = Щ /

Используя константу равновесия, можно рассчитать равновесный состав данной химической реакции.

Далее рассмотрим пример расчета равновесного состава реакции.

Пример 16.8.

Реакция 2С0+0₂ = 2С0₂ протекает при температуре Т и давлении р. Получите соотношение для расчета равновесного состава реагирующей смеси газов, полагая, что газ является идеальным. В начальный момент времени я?₍₎ = 1 моль; n°_Q = 1 моль;

Значение константы равновесия при заданной температуре вычисляется с использованием табличных данных. Полученное нелинейное уравнение можно решить относительно затем нетрудно вычислить равновесный состав газовой смеси. Следует отметить, что в общем случае нелинейное уравнение для расчета равновесного значения координаты реакции? имеет несколько корней. Для того чтобы установить, какой из них является решением задачи, следует принять во внимание, что:

• • равновесные концентрации веществ не могут быть отрицательными;
• • энергия Гиббса системы в равновесии минимальна.

В частности, для рассмотренного выше примера величина? не может быть больше 0,5, поскольку при? > 0,5 отрицательной становится концентрация СО.

Зависимость равновесия реакции от давления и температуры. Уравнение закона действующих масс, выраженное через мольные доли.

позволяет судить о влиянии температуры и давления на равновесный состав термодинамической системы. Зависимость химического состава газовой смеси, в которой происходит реакция, от давления выражена множителем

Очевидно, что изменение равновесного состава системы при изменении давления определяется соотношением чисел молей газообразных продуктов и реагентов, участников реакции. Пусть.

тогда.

где р > О, К°(Т) > 0. Поэтому, если реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ, ]ГР, >?а, Av>0, то повышение давления смещает.

i i

равновесие в сторону реагентов (влево), а понижение давления — в сторону продуктов реакции (вправо). И наоборот, если <^a_/, Av<0, то по;

i i

вышение давления смещает равновесие вправо. Если же реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ, то изменение давления не влияет на равновесный состав, например Н₂0 + С0 = Н₂ +С0₂.

Температурная зависимость химического равновесия определяется зависимостью от температуры константы равновесия реакции К°(Т). Если значение константы равновесия возрастает с температурой, то повышение температуры смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции (вправо), а понижение температуры — в сторону реагентов (влево). Если же К°(Т) — убывающая функция температуры, равновесный состав системы будет меняться с изменением температуры противоположным образом.