Раствор-расплавная кристаллизация. 
Кристаллография: зарождение, рост и морфология кристаллов

Среди ценных по своим свойствам кристаллов, применяемых в современной технике, имеется много таких, синтез которых затруднен, вследствие того, что они нерастворимы в воде, разлагаются при нагревании или плавятся при очень высокой температуре. В ряде случаев метод высокотемпературной кристаллизации из раствора, или кристаллизации из раствора в расплаве, является единственным возможным способом получения таких кристаллов.

Раствор-расплавная кристаллизация — весьма сложное и широко распространенное в природе явление, самый масштабный пример которого — формирование минералов на первых стадиях магматического процесса. Впервые такая методика была использована в конце XIX в. для получения кристаллов магматогенных минералов. Впоследствии этот способ, являясь чисто эмпирическим, начинает применяться в поисковых работах, так как позволяет технически просто осуществить процесс кристаллизации сложных многокомпонентных систем. Как правило, главной задачей работ являлось получение кристаллов отдельных представителей различных классов соединений для изучения лазерных, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических, магнитных и других физических свойств. Характерной особенностью метода раствор-расплавной кристаллизации является использование растворителя. Однако, в отличие от выращивания кристаллов из традиционных водных растворов, в данном случае в качестве растворителя используются расплавы легкоплавких солей, оксидов и их смесей.

Очевидно, что успешное развитие раствор-расплавной кристаллизации обусловливается прежде всего выбором подходящего растворителя. В первую очередь необходимо изучить особенности диаграммы состояния «кристаллизуемое вещество — растворитель» и установить фазовые соотношения в системе. В идеальном случае диаграмма состояния должна представлять собой достаточно простую бинарную систему, описывающую ход кристаллизации вещества В в расплаве А (рис. 3.9).

На практике нередко приходится работать с более сложными многокомпонентными системами. В итоге параллельно с кристаллизуемым веществом образуются сопутствующие фазы, которые влияют, в частности, на пересыщение раствора-расплава. Ситуация сильно усложняется, если один из компонентов системы входит и в состав растворителя, и в кристалл.

Рис. 3.9. Бинарная система А — В.

При выборе расплава-растворителя прежде всего принимают во внимание его физико-химические и кристаллохимические особенности.

• 1. Кислотные оксиды, как правило, являются эффективными растворителями для кристаллов основных окислов, и наоборот.
• 2. Комплексообразователи также представляют интерес в этом плане.
• 3. Снижению вязкости расплава могут способствовать соединения с крупными однои двухвалентными катионами, способными «разрыхлять» в нем полимерные цепочки и сетки.

К растворителю предъявляется ряд технологических требований.

• 1. Расплав-растворитель должен существенно понижать температуру процесса кристаллизации.
• 2. Он не должен формировать твердые растворы с кристаллизуемым веществом.
• 3. Растворитель должен быть устойчивым в относительно широком диапазоне кристаллизации.
• 4. Для него актуальна приемлемая растворимость кристаллизуемого вещества, желательно не менее 10 мае. %.
• 5. Он должен обеспечить ощутимый температурный коэффициент растворимости (~1 мае. %/10°) в случае выращивания кристаллов при охлаждении раствора-расплава.
• 6. Для растворителя важны низкая упругость пара и невысокая вязкость при температуре кристаллизации.
• 7. Кроме того, он должен быть нетоксичен, инертен по отношению к материалу тигля, хорошо растворяться в воде или других традиционных растворителях.

Распространенным является применение в качестве растворителя избыточного компонента кристаллизуемого вещества. Например, при выращивании нелинейно-оптических инконгруэнтно-плавящихся кристаллов трибората лития LiB₃O_s в роли растворителя выступает борный ангидрид В₂0₃.

Методы кристаллизации из раствора в расплаве можно разделить на две группы: спонтанная кристаллизация и кристаллизация на затравку.

Спонтанная кристаллизация особенно востребована при поисковых работах, хотя размеры и качество кристаллов не всегда удовлетворительные, так как в этом случае условия высокотемпературных экспериментов трудно поддаются контролю. Тем не менее, продолжительность экспериментов относительно невелика: 2—3 суток при синтезе кристаллов, пригодных для исследования физических свойств, и 2—3 недели в случае выращивания более крупных. Получение кристаллов на затравках нашло развитие в связи с практическими потребностями в достаточно крупных и совершенных образцах, синтезировать которые другими методами не представляется возможным. Разработано несколько способов затравливания. Наиболее распространенный — полное погружение кристалла-затравки в раствор-расплав. После ее предварительного частичного растворения рост осуществляют плавным понижением температуры системы. Развивается и модифицированный метод Чохральского, который особенно эффективен применительно к высококонцентрированным низколетучим системам, обеспечивая рост высококачественных кристаллов с определенной кристаллографической ориентацией.

Так же раствор-расплавная кристаллизация с успехом используется для выращивания эпитаксиальных пленок и нитевидных кристаллов. Этот метод получил название жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) и зарекомендовал себя как надежный способ получения тонких пленок различных оптических материалов и полупроводниковых соединений. В отличие от методов вакуумного нанесения и ионной имплантации кристаллизация пленок при ЖФЭ осуществляется в близких к равновесным условиях, что обеспечивает их высокое качество.