Практические рекомендации. 
Методы исследования материалов и процессов

Стараясь получить максимум информации о строении вещества из ИКи КР-спектров, следует учитывать, что содержащиеся в них полосы обладают различной степенью характеристичности. Поэтому, изучая ИК-спектр, следует в первую очередь обратить внимание на те области, в которых наличие интенсивной полосы однозначно свидетельствует о присутствии в исследуемом веществе определенной функциональной группы. Каждая из таких групп обычно проявляется несколькими полосами в разных частях спектра. Обнаружив основную характеристическую частоту, необходимо обязательно убедиться в наличии других полос, присущих данному структурному элементу. При определении характеристических полос важнейшее значение имеет их интенсивность. Так, слабая полоса в области 1700 см" ' не может служить доказательством присутствия в исследуемой молекуле карбонильной группы, поскольку характеристическая для этой группы полоса является одной из самых интенсивных в спектре. Аналогично, слабая полоса в области 3500−3600 см'¹ скорее свидетельствует о присутствии в веществе влаги, чем гидроксильной группы в основной структуре. Слабая полоса в этой области может быть обусловлена также появлением обертона или гидроксильной группы, соответствующей енольной форме карбонильного соединения.

В первую очередь необходимо проверить наличие наиболее характеристических полос в области 1700−1800 см" ¹, (группа С=0 в составе любой возможной функции) и в области 3200−3600 см" ', в которую попадают колебания групп О-Н и N-H. Если полосы соответствующей интенсивности в той и другой области отсутствуют, то можно утверждать, что молекула не содержит перечисленных структурных элементов.

Если присутствует полоса voo, нужно попытаться по ее положению, учитывая рассмотренные выше данные, предположить, к какой функциональной группе она относится. При наличии двух полос vc=o с соответствующими значениями и, есть вероятность того, что вещество является ангидридом кислоты. В этом случае в области vcо должны также наблюдаться две полосы. Если предполагаемая группа альдегидная, необходимо отыскать в спектре полосу vc (o>hКогда вещество представляет собой сложный эфир, ему должны соответствовать две полосы vc-o.

Наличие в спектре соединения полосы в области 3200−3600 см, предупреждает о том, что нужно обратить внимание на ее интенсивность и форму. Данные предыдущего раздела помогут установить, к какой из функциональных групп относится конкретная полоса. Наличию гидроксильной группы должна, кроме того, соответствовать интенсивная полоса колебания v_c_o. Если соединение содержит тройную связь, в спектре (особенно КР) легко может быть обнаружена характеристическая полоса v_c=c

Пример 1.

Какую структуру имеет соединение СзН^О, ИК-спектр которого показан на рис. 3.9?

Решение. Из приведенного спектра следует, что в соединении отсутствует гидроксильная группа и присутствует карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение СН3СОСН3 (ацетон) или СН3СН2СНО (пропионовый альдегид). Выбор между двумя этими структурами в пользу первой может быть произведен по следующим вспомогательным признакам: частота voo =1715 см'¹ соответствует ациклическому кетону; полоса vc (0)H альдегидов в области 2695—2830 см'¹ отсутствует; в области колебаний vch присутствуют всего две полосы (только один тип СНз-группы).

Рис. 3.9. ИК-спектр ацетона (пример 1).

Пример 2.

Определите структуру соединения СгНбО, ИК-спектр которого приведен на рис. 3.10.

Решение. Приведенной брутто-формуле могут соответствовать две структуры: СН3ОСН3 и C₂H₅OH; поскольку ИК-спектр доказывает наличие гидроксильной группы (широкая полоса 3200−3600 см'¹), вещество является этанолом.

Рис. 3.10. ИК — спектр этанола (пример 2)

Пример 3.

Какому из соединений а или б принадлежит изображенный на рис. 3.11 спектр?

Решение. К аминогруппе (по положению и интенсивности) должна быть отнесена полоса -3400 см" ¹. Эго спектр дифениламина (б), так как полоса одинарная и, следовательно, амин является вторичным.

Рис. 3.11. ИК-спектр дифениламина (пример 3)

Обратите внимание на форму полосы ьы, особенно на линии ее спада как в длинноволновую, так и в коротковолновую область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области 3000−3100 см"¹, это является убедительным свидетельством присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи, в ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы следует делать, руководствуясь данными для области 1500−1700 см"¹. На спаде полосы в сторону меньших частот могут проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности, соответствующие vqojh альдегидной группы (2695−2830 см"¹), группе S-H (2550−2600 см"¹), группе C=N (2240−2260 см"¹) и тройной связи (voc = 2100−2250 см"¹). Отсутствие в этой области ИК-спектра полосы говорит о том, что в исследуемом соединении нет сульфгидрильной и нитрильной групп. Полосе 2695−2830 см"¹ должна соответствовать мощная полоса карбонильной группы. Для окончательного вывода об отсутствии в веществе тройной связи (особенно симметрично замещенной) необходимо иметь данные КР-спектра.

Рис. 3.12. ИК-спекгр циклогексана (пример 4).

Рис 3.13. ИК-спектр 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена (пример 5).

Следует внимательно рассмотреть область 1500−1700 см"¹. Если уже было установлено поглощение в области 3000- 3100 см" ¹, то по числу интенсивности (особенно соотношению интенсивностей в ИКи КР-спектрах) и положению полосы (или полос) в области 1500−1700 см" ¹ можно сделать определенные предположения о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области возможно и при отсутствии в веществе атомов водорода при двойных связях (и соответственно в спектре). В спектре ароматического соединения должна обязательно присутствовать интенсивная полоса в районе 650−900 см". Отсутствие в КР-спектре полос в области 1500−1700 см" ¹ (а также 3000−3100 см'¹) является убедительным доказательством отсутствия в исследуемом веществе двойных связей и ароматического ядра.

Пример 4.

Соединению QH12 соответствует ИК-спектр, приведенный на рис. 3.12. Установите, имеется ли в соединении двойная связь.

Решение. Полосы vc=c и v=ch в спектре отсутствуют, но по ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для структуры (СНз)2С=С (СНз)2 полоса vc=c может иметь очень малую интенсивность. Отсутствие этих полос в КР-спектре могло бы служить однозначным доказательством отсутствия в веществе С=С-связи.

Пример 5.

Пентаметилциклопентадиену соответствует ИК-спектр, представленный на рис. 3.13. Установите структуру диена.

Решение. Пентаметилциклопентадиен может существовать в виде трех изомеров:

Отсутствие в спектре полосы v-c_H показывает, что диен имеет строение (I). Обратите внимание на соотношение интенсивности полос v⁵_c-c ⁼ 1606 см" ¹ (м.) и Wc = 1649 см^-1 (ср.). В КР-спектре это соотношение противоположно, и полоса 1606 см" ¹ является самой интенсивной в спектре.

Пример 6.

Спектр углеводорода CsHu с линейной цепью представлен на рис. 3.14. Установите строение углеводорода.

Решение. Согласно брутто-формуле, вещество может быть диеном или алкином. Присутствие полосы vc=c = 2220 см^-1 доказывает, что это алкин, кроме того, в спектре присутствует полоса v=ch =3313 см^-1, т. е. исследуемое вещество — октин-1.

Пример 7.

Производное циклогексадиена CgHi2 имеет ИК-спектр, представленный на рис. 3.15. Установите структуру, если известно, что для циклогексадиена v⁵c=c =1581 см^-1, if’cFc =1610 см"¹.

Решение. В спектре в виде сложной полосы наблюдаются сигналы в области и= 3060 см^-1, а также колебания 1579 см^-1 и 1630 см^-1, которые могут быть отнесены соответственно к v⁵c=c и v^a*c=c диеновой системы. Довольно близкое совпадение с частотами спектра собственно циклогексадиена означает, что заместители при двойных связях отсутствуют, следовательно диен может иметь строение (I), либо (II), либо (III):

Рис. 3.14 ИК-спектр октина-1 (пример 6)

Предпочтение должно быть отдано структуре (I) (5,5-диметилциклогексадиен-1,3), так как в спектре присутствует характерный для геминального замещения (две метальные группы при одном атоме С) дублет в области деформационных колебаний С-Н.

Пример 8.

Определите строение соединения C7H5N по известному ИКспектру (рис. 3.16).

Решение. Приведенный спектр показывает наличие нитрильной группировки (vc=n = 2225 см"¹), ароматического ядра (vc-h = 3000−3080 см"¹, сложный сигнал средней интенсивности, vc-c кольца 1600, 1500 и 1480 см"¹, 5_С" = 760 и 690 см'¹) и отсутствие атомов водорода при насыщенных углеродных атомах (отсутствие полос в области 2800−3000 см"¹). Следовательно, соединение является бензонитрилом C6HsC=N.

Остальную часть ИКи КР-спектров лучше рассматривать после того, как получены данные ПМР-спектра и масс-спектра. При этом не исключено, что удастся проделать ряд отнесений полос к колебаниям определенных группировок, пользуясь данными табл. 3.1.

Основные частоты колебаний в ИК-спектрах.

Таблица 3.1

Преимущества метода:

• • возможность доказать присутствие в веществе группировок, обладающих характеристическими частотами колебаний;
• • возможность определить тождественности образцов;
• • качественный и количественный анализ смесей при известных спектрах компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции.

Рис 3.16. ИК-спектр бензонитрила (пример 8)

Недостаток метода: практически полное отсутствие информации об углеводородном скелете исследуемого вещества.

Задачи к главе 3 см. в разделе «Приложения».