Мышьяк. 
Сурьма. 
Висмут

Кроме азота и фосфора в 15-ю группу входят мышьяк, сурьма и висмут (образуя подгруппу мышьяка).

Историческая справка Мышьяк и сурьма относятся к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена. В 1789 г. А. Лавуазье мышьяк и сурьму как самостоятельные элементы включил в список простых веществ.

Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах средневекового химика Агриколы (1529). Символ элемента Bi впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. И. Я. Берцелиусом.

С увеличением радиуса атомов изменяются окислительно-восстановительные свойства: окислительные свойства убывают, восстановительные усиливаются.

Висмут — металл, а мышьяк и сурьма занимают промежуточное положение. Для всех трех элементов характерны степени окисления -3, 0, +3 и +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для Sb, менее для As и неустойчива для Bi. Сравнительная окислительно-восстановительная активность мышьяка, сурьмы и висмута в различных состояниях окисления (+3 и +5) может быть выражена следующей схемой:

Важнейшие соединения мышьяка, сурьмы и висмута сходны между собой по строению, ионно-электронной и окислительно-восстановительной характеристикам. Это относится и к водородным, и к кислородным соединениям, и к галогенидам. Кислородсодержащие соединения обычно проявляют кислотный характер.

Мышьяк, сурьма и висмут в природе встречаются преимущественно в соединениях с серой. Среди них наибольшее значение имеют реальгар As₄S₄, аурипигмент As₂S₃, лёллингит FeAs₂, сурьмяный блеск (антимонит) Sb₂S₃, висмутовый блеск Bi₂S₃, мышьяковый цвет As₂0₃, сурьмяная охра Sb₂0₃, висмутовая охра Bi₂0₃.

Получение мышьяка, сурьмы и висмута сводится к их восстановлению из соответствующих оксидов. Обычно в качестве восстановителя используется уголь:

Свойства элементов подгруппы мышьяка. В виде простых веществ мышьяк, сурьма и висмут похожи на металлы, проводят электрический ток и теплоту, но в отличие от настоящих металлов лишены таких свойств, как упругость, пластичность, ковкость и т. п. Эти вещества очень хрупки и легко измельчаются при растирании.

Мышьяк образует два аллотропных видоизменения: металлический мышьяк, устойчивый в твердом состоянии при обычных условиях и при нагревании; желтый мышьяк, отличающийся своей неустойчивостью. Металлический мышьяк при нагревании возгоняется.

Сурьма существует в виде кристаллической и желтой аллотропной модификации. Кристаллическая сурьма образует гексагональные кристаллы (изоморфные кристаллам мышьяка), но внешнему виду напоминает металл, но очень хрупкий. Желтая модификация сурьмы аналогична желтому мышьяку, но еще более неустойчива.

Висмут — относительно мало распространенный элемент. Представляет собой блестящий металл белого цвета с красноватым оттенком. Хрупок, легко измельчается. Проводит электрический ток, но хуже, чем истинные металлы.

С водородом мышьяк, сурьма и висмут образуют соединения общей формулы RH₃ (AsH₃ — арсин, SbH₃ — стибин и BiH₃ — висмутин). Арсин и стибин получают при действии кислот на соответствующий оксид в присутствии цинка:

BiH₃ получают при растворении сплава Bi с Mg в соляной кислоте:

Аналогично можно получить также AsII₃ и SbH₃.

В гидридах степень окисления элементов равна -3. Все три гидрида очень нестойки, причем их неустойчивость усиливается от H₃As к H₃Bi. Арсин разлагается при 300—400°С, SbM₃ разлагается при более низкой температуре, а ВШ₃ разлагается уже при комнатной температуре:

На способности гидридов разлагаться при нагревании основана специфическая качественная реакция Марша, позволяющая устанавливать присутствие этих трех элементов в исследуемом веществе. Метод Марша широко используется в судебно-химических исследованиях при обнаружении мышьяка. В основе этого метода лежит реакция восстановления мышьяка из его соединений до AsH₃, который при пропускании через накаленную, наполненную водородом стеклянную трубку разлагается с образованием черно-бурого осадка элементарного мышьяка — мышьякового зеркала:

Водородные соединения элементов подгруппы мышьяка обладают сильными восстановительными свойствами. Так, если подействовать арсином на AgN0₃, то образуется металлическое серебро (реакция Гутцайга):

+з Под действием окислителей мышьяк и сурьма могут окисляться до As,.

+3 +5 +5 +3.

Sb, Sb, As. Висмут обычно окисляется до Bi, но при действии очень силь;

+5 +5.

ных окислителей на соединения Bi можно получить соединения Bi:

По отношению к кислотам мышьяк, сурьма и висмут ведут себя по-разному. С соляной кислотой мышьяк в присутствии кислорода образует AsCl₃:

На сурьму разбавленные кислоты не действуют. Концентрированная НС1 растворяет сурьму:

Висмут с разбавленными серной и соляной кислотами не реагирует. При взаимодействии с концентрированной серной кислотой мышьяк, сурьма и висмут окисляются, образуя соединения со степенью окисления +3:

Концентрированная азотная кислота и хлорноватистая кислота окисляют сурьму и мышьяк до степени окисления +5:

Висмут в концентрированной кислоте пассивируется, а в разбавленной, растворяясь, дает нитрат:

В ряду стандартных электродных потенциалов Sb и Bi располагаются между водородом и медыо, поэтому при взаимодействии с кислотами водород этими элементами не вытесняется.

При взаимодействии с элементами 1-й и 2-й групп образуются солеподобные соединения: арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды, в которых As, Sb и Bi проявляют степень окисления -3. Например:

Действием разбавленных кислот на эти соединения получают соответствующие гидриды по схеме.

Степени окисления +3 и +5 мышьяк и его аналоги проявляют кроме кислородных соединений и в галогенидах. Молекулы имеют форму треугольных пирамид с атомом Э в вершине и валентным углом Hal—Э—Hal около 100°. В этих соединениях As, Sb и Bi сохраняют несвязывающую^{-электронную} пару. Тригалогениды мышьяка AsHal₃ схожи с тригалогенидами фосфора. SbCl₃ отличается от них тем, что он растворяется в небольшом объеме воды с образованием прозрачного раствора, который при разбавлении дает нерастворимые оксохлориды SbOCl и Sb^O^Cl^ Простых ионов Sb³⁺ в растворах не существует. Трихлорид висмута BiCl₃ гидролизуется до BiOCl, но эта реакция обратима:

Для галогенидов ЭНа1₃ характерна склонность к реакциям присоединения с образованием комплексных соединений:

В ряду AsHal₃ — SbHal₃ — BiHal₃ кислотные свойства ослабевают и усиливаются основные. Для всех элементов описаны пентафторнды 3F₅, а для сурьмы — еще и хлорид SbCl₅. Пентафториды As и Sb — сильные акцепторы фторид-иона, образующие ионы MFg. Тенденция к комплексообразованию по схеме.

особенно сильно выражена у сурьмы, в меньшей степени — у мышьяка и еще слабее — у висмута. Фториды 3F₅ всех трех элементов являются сильными окислителями, причем эта способность увеличивается в ряду AsF₅ — SbF₅ — BiF₅.

Мышьяк, сурьма и висмут образуют оксиды типа Э₂0₃ и Э₂0₃. Устойчивость состояния с высшей степенью окисления уменьшается с увеличением заряда ядра в ряду As — Sb — Bi, при этом основные свойства оксидов возрастают в ряду As — Sb — Bi. Так, у As₂0₃ преобладают кислотные свойства, у Sb₂0₃ — основные свойства, a Bi₂0₃ обладает отчетливо выраженными основными свойствами.

Оксиды типа Э₂0₃ легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом по схеме.

As₂0₃ — белый мышьяк. Проявляет преимущественно кислотные свойства. Он взаимодействует с Н₂0, щелочами и галогеноводородными кислотами:

Sb_v0₃ в воде практически нерастворим, но взаимодействует с НС1 и щелочами.

Взаимодействие А$₂0₃ и Sb₂0₃ со щелочами приводит к образованию тетрагидроксоарсенатов (Ш) К[As (OH) ₄] и тетрагидроксоантимонатов (Ш) K[Sb (OH)J.

Bi₂0₃ в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует, но легко взаимодействует с кислотами, образуя соли:

Оксидам R₂0₃ соответствуют гидроксиды типа Э (ОН)₃, химические свойства которых изменяются в той же последовательности, что и оксидов.

As (OH)₃ амфотерен, с преобладанием кислотных свойств. В свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H₃As0₃, называемая мышьяковистой кислотой. Соли этой кислоты — арсениты.

Sb (OH)₃ также амфотерен, но с преобладанием основных свойств. Кислотно-основная ионизация у этих гидроксидов выражена слабо.

У Bi (OH)₃ явно преобладают основные свойства. Следовательно, кислотные свойства в ряду As (OH)₃, Sb (OH)₃ и Bi (OH)₃ ослабевают, а основные усиливаются.

As (OH)₃ может быть получен взаимодействием As₂0₃ с водой. Поскольку у As (OH)₃ преобладают кислотные свойства, то в водном растворе он ведет себя как кислота H₃As0₃:

Равновесие в первой из этих реакций сильно смещено вправо.

Гидроксиды Sb (OH)₃ и Bi (OH)₃ в воде практически не растворяются. Их обычно получают действием растворов щелочей на соответствующие соли:

Соли мышьяковистой кислоты называются арсенитами и получаются при действии щелочей на As₂0₃:

Соли Sb (III) и Bi (III) легко гидролизуются с образованием основных солей, которые в дальнейшем разлагаются до малорастворимых в воде оксосолей:

Соединения As (III) являются восстановителями; при их окислении получаются соединения As (V). Так, в слабощелочной среде арсениты могут быть окислены свободным иодом до арсеиатов:

Производные Sb (III) обладают меньшей восстановительной способностью, а окисление соединений Bi (III) возможно лишь энергичными окислителями в сильнощелочной среде:

Оксид мышьяка (У) As₂0₅ непосредственным окислением мышьяка не образуется. Его получают дегидратацией мышьяковой кислоты H₃As0₄:

Sb₂0₅ в чистом виде выделить трудно, поскольку в процессе его получения происходят частичная потеря кислорода и образование Sb₂0₄.

As₂() — и Sb₂0₅ в обычных условиях — твердые вещества. По своей структуре и свойствам As₇() — напоминает Р₂0₅. Так, легко растворяясь в воде, As₂O_s образует мышьяковую кислоту H₃As0₄:

Sb₂0₅ в воде растворим мало, но легко растворяется в щелочах с образованием гексагидроксостибатов (У) типа Me[Sb (OH)₆]:

При сплавлении As₂0- и Sb₂0₅ со щелочами образуются арсенаты (У).

+ 1 ' +3 +2.

и стибаты (У) типа МеЭ0₃; МеЭ0₄ и Ме₂Э₂О_т7, которые в своем большинстве полимерны.

Кристаллизацией из водных растворов обычно получают арсенаты типа.

+i.

Me₃As0₄.

Оксиду As₂0₃ соответствует оксоарсенат водорода или мышьяковая кислота H₃As0₄, которая слабее фосфорной. Как трехосновная кислота H₃As0₄ образует три типа солей — арсенаты Na₃As0₄, дигидроарсенаты NaH₂As0₄ и гидроарсенаты Na₂HAs0₄.

Оксиду Sb₂0₅ соответствует сурьмяная кислота H₃Sb0₄, однако она существует в водных растворах в нескольких формах. Попытка выделить сурьмяные кислоты приводит к образованию осадков неопределенного состава Sb₂0₅-«H₂0.

Соли сурьмяной кислоты (антимонаты) соответствуют обычно гексагидроксосурьмяной кислоте, формула которой H[Sb (OH)_G], отвечает гидратированной метаформе HSb0₃-3H₂0.

В свободном состоянии не получены и висмутовые кислоты.

Подобно фосфатам, большинство арсенатов и антимонатов труднорастворимы в воде.

Соединения Bi (V) могут быть получены при действии сильных окислителей на Bi (OH)₃ в концентрированном растворе NaOH. Состав образующихся.

+ 1.

полимерных висмутатов отвечает формуле МеВЮ₃. Висмутаты рассматривают как соли невыделенной в свободном состоянии висмутовой кислоты.

+5 +5 +5.

Окислительная способность в ряду As — Sb — Bi усиливается, поэтому если мышьяковая и сурьмяная кислоты и их соли такие свойства проявляют лишь в кислой среде, то производные Bi окислительные свойства проявляют как в кислой, так п в щелочной среде:

Для элементов подгруппы мышьяка характерны сернистые соединения, обычно нерастворимые в воде и разбавленных кислотах.

As₂S₃ и As₂S₅ нерастворимы в концентрированной HCI, но концентрированная HNO., растворяет их:

Сульфиды этих элементов проявляют определенную аналогию свойств оксидов Э₂0, и Э₂0₅. Так, при взаимодействии сульфидов со щелочами образуются соли тиокислот, г. е. кислот, в которых кислород (О²) заменен на серу (S²) (например, вместо (NHH^AsO, можно получить (NH₄)₃AsS₄):

Аналогично протекают процессы для сульфидов сурьмы.

В противоположность им Bi₂S₃ с растворимыми сульфидами почти не реагирует. Тиоарсеииты и тиоантимоииты в твердом состоянии устойчивы, но соответствующие им тиокислоты обычно распадаются. Тиосоли, содержащие As (V) и Sb (V), называются соответственно тиоарсенатами и тиоантимонатами. В отличие от своих солей тиокислоты неустойчивы и разлагаются на сульфиды и сероводород:

Некоторые тиоарсеииты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Качественные реакции на арсенит-ион AsO|, арсенат-ион As0₄~, ион сурьмы (Ш), ион висмута (Ш) следующие:

Мышьяк и все его соединения очень ядовиты! Несмотря на это, некоторые соединения находят применение в медицине.

Арсенит калия (калия арсенит) KAsO., получают по уравнению реакции.

Его применяют как тонизирующее средство при малокровии и истощении нервной системы.

Гидроарсенат натрия (натрия арсенат кристаллический) Na₂HAs0₄ получают окислением As₂0_;! азотной кислотой, затем образовавшийся As₂0₅ обрабатывают карбонатом натрия:

Применяют Na₂HAs0₄ в виде 0,5—1%-ного раствора при малокровии и неврозах. As., 0₃ используют для лечения кожных заболеваний, малокровии, неврастении. В стоматологии применяют для иекротизации пульпы.

Нитрат висмута (основной нитрат висмута) обычно является смесью нескольких основных солей:

Его используют в качестве антисептика при желудочно-кишечных заболеваниях. Висмут входит в состав многих органических соединений, широко применяемых в медицине: ксероформа, дерматола и др.