Синтезы на основе оксида углерода

Синтез метанола.

Метанирование.

Синтез углеводородных смесей (процесс Фишера-Тропша).

Синтез высших спиртов.

Синтез альдегидов гидроформилированием олефинов.

Синтез органически кислот гидроксикарбонилированием непредельных олефинов.

Синтез эфиров жирных кислот метоксикарбоксилированием высших олефинов.

Получение 2-этилгексанола («Салаватнефтеоргсинтез»).

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты.

и ангидрида малеиновой кислоты.

К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов.

и два процесса неокислительного карбонилирования — синтез метилформиата и синтез уксусной кислоты по методам фирмы «Monsanto» и фирмы «Cativa».

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название «оксосинтез» (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшиеолефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса — типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе — HCo (CO)4 и C2H5COCo (CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo (CO)3 и C2H5COCo (CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2).

(2).

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО.

(3).

где n 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh (I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh (I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3).

(4).

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией.

(5).

при условии, что весь [Rh] практически находится в форме ацильного комплекса родия (I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия — взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh (0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh (CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh (CO)4, а кластер Rh6(CO)16 — уже нет. Предполагают, что свободный HRh (CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым «защищает» катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе «Прикладной катализ» будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т. е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.