Гомогенный катализ. 
Химическая кинетика

Большое количество гомогенных реакций можно ускорить путем добавления небольшого количества катализатора. Например, скорость реакции окисления тиосульфат-ионов перекисью водорода можно увеличить добавлением небольшого количества иодид-ионов:

Предполагается, что механизм каталитического действия иодидионов заключается в образовании йодноватистой кислоты в качестве промежуточного вещества, а реакция протекает в две стадии по следующей схеме:

Таким образом, иодид-ионы остаются неизменными в ходе суммарной реакции, а скорость суммарного процесса увеличивается.

Описание подобного рода гомогенной каталитической реакции в растворе можно провести с привлечением теории переходного состояния. Предположим, что взаимодействие веществ А и В в отсутствие катализатора протекает через образование переходного комплекса АВ^Н:

а в присутствии катализатора (К) процесс идет иначе, в несколько стадий. На первой, которая является обратимой, идет образование промежуточного вещества А К:

Это вещество вступает во взаимодействие со вторым реагентом через образование переходного комплекса:

На завершающей стадии переходный комплекс разлагается с образованием продуктов и выделением катализатора:

Скорость реакции можно выразить стандартным кинетическим уравнением для реакции первого порядка:

В стационарных условиях скорость образования переходного комплекса по реакции (9.7) равна скорости реакции (9.8) его исчезновения, поэтому:

Аналогичным образом принцип стационарности может быть применен и к промежуточному веществу АК:

Решим уравнение (9.11) относительно концентрации АК:

Подставим получившееся выражение в уравнение (9.10) и решим его относительно концентрации переходного комплекса АВК*:

Подставляя полученный результат в уравнение (9.9), получаем уравнение для скорости каталитической реакции.

Полученное уравнение подтверждает опытный факт того, что концентрация катализатора в гомогенных реакциях влияет на скорость. Кроме того, анализ предельных случаев позволяет выделить два типа катализаторов.

1. Предположим, что /с_, «к₂[В], т. е. скорость распада промежуточного вещества АК во много раз больше скорости его взаимодействия с веществом В — образования переходного комплекса АВКТогда вторым слагаемым в знаменателе уравнения (9.14) можно пренебречь:

Сравнивая полученное выражение с обычным, записанным для бимолекулярной реакции (9.5).

получаем.

Порядок реакции, протекающей в отсутствие катализатора и в его присутствии, не изменяется; постоянная концентрация катализатора входит, как сомножитель, в величину константы скорости, увеличивая ее. При этом концентрация промежуточного продукта АК имеет квазиравновесное значение (доминирует процесс (9.6), в то время как процесс (9.7) крайне медленен) в соот;

ветствии с константой равновесия процесса (9.6) К₆ = —по сути, входящей в уравнение для константы скорости (9.17). Промежуточное вещество АК, с квазиравновесной концентрацией в процессе каталитической реакции, называют промежуточным продуктом Аррениуса.

2. Другой предельный случай соответствует ситуации к__{ к₂[В], т. е. реакция (9.7) протекает практически мгновенно, и образовавшийся АК не успевает разложиться. В этом случае можно пренебречь первым слагаемым в знаменателе уравнения (9.14):

Сравнение полученного уравнения (9.18) с уравнением (9.16) приводит к следующему:

Здесь так же, как и в предыдущем случае, концентрация катализатора увеличивает константу скорости, входя в нее в виде сомножителя, но при этом общий порядок реакции уменьшается; порядок по веществу В становится равным нулю. Концентрация такого промежуточного продукта АК далека от равновесной (АК практически сразу вступает в реакцию с В), и его называют веществом Вант-Гоффа. Энергетическая схема вышеописанных процессов представлена на рис. 9.1.

Рис. 9.1. Энергетические профили некаталитической и каталитической реакции:

— энергия активации некаталитической реакции;

Е₂ — энергия активации каталитической реакции Действительно, даже относительно небольшое уменьшение энергии активации суммарного процесса может приводить к существенному ускорению реакции. Так, например, процесс разложения уксусного альдегида при 800 К по реакции ускоряется парами йода:

Ступенчатый механизм каталитического действия паров йода можно представить следующими уравнениями:

Экспериментально определенные энергии активации реакции, протекающей без катализатора и в его присутствии, составляют 10,9 и 7,8 кДж/моль соответственно. Разница составляет примерно 28%. Предполагая в первом приближении, что предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для реакции в присутствии катализатора и без него примерно одинаков, получаем:

т. е. уменьшение энергии активации менее чем на 30% приводит к возрастанию скорости в 3 000 раз.