В. Пример: молекула Н2

Рассмотрим, как будет получаться в рамках метода валентных схем волновая функция для основного (синглетного) состояния молекулы водорода. Выберем сначала в качестве исходных функций ф; по одной 15-атомной орбитали на каждом центре: ф| = 1 $| и ф2 = 152, где в правых частях индексы 1 и 2 относятся к центрам 1 и 2 соответственно. Для двух электронов и двух базисных функций диаграммы метода валентных схем будут иметь вид:

а отвечающие этим диаграммам функции будут такими:

Здесь АI, Ап и Ат — нормировочные множители. Имеется и еще одна валентная схема.

но она отвечает триплетному (возбужденному для данной молекулы) состоянию.

Следовательно, в таком весьма простом базисе, включающем всего лишь две функции, в качестве пробной волновой функции линейного вариационного метода может быть взята функция.

с коэффициентами, определяемыми из условия экстремума функционала энергии при нормированной волновой функции V. В этой сумме первое слагаемое при больших межъядерных расстояниях R отвечает симметричному распределению электронной плотности, когда один электрон находится у ядра 1, а другой — у ядра 2. (Точнее надо было бы сказать о том, что у ядра 1 сосредоточена электронная плотность, отвечающая одному электрону, и у ядра 2 — плотность, также отвечающая одному электрону). Второе (и аналогично, третье) слагаемое отвечает такому распределению заряда, когда у одного центра (1 или 2) сосредоточено два электрона, а у другого — ни одного. Структура I по этой причине носит название ковалентной (от англ, covalent, идущего от лат. со — вместе, valens — являющийся сильным, имеющий силу), а структуры II и III — ионных. Соотношение весов, под которыми обычно подразумевают квадраты модулей соответствующих коэффициентов С_к, меняется в зависимости от R. Так, вблизи равновесного расстояния, т. е. расстояния, отвечающего минимуму на потенциальной кривой, основной вклад в функцию 'У, как показывают численные расчеты, дает функция структуры I (С[ = 0,940), хотя и при заметных (Сц = С_П1 = 0, 241) вкладах структур II и III (цифры относятся к расчету с ls-функциями (?,~^>к)^и2е-'^г, причем для как для варьируемого параметра, взято оптимальное значение 1,193.)При R -" оо для основного состояния веса структур II и III стремятся к нулю и функция Ч* по существу переходит в антисимметризованное произведение волновых функций двух изолированных атомов водорода.

Если расширить базис еще двумя функциями — Фз = 2p_z[ и ф₄ = 2p_z2, где ось z совпадает с межъядерной осью, то число валентных схем резко возрастает за счет следующих (помимо вышеуказанных):

а также.

так что в итоге в общей сложности получается 4 ковалентные и 6 ионных структур. В качестве базисных можно взять, однако, не функции ф|, ф₂, Фз и ф₄, а их линейные комбинации, например

и построить точно также, как и с функциями ф_/9 волновые функции Ч^, отвечающие всем указанным валентным схемам. В совокупности как функции Ч**, так и функции 4^х* будут представлять два различных базиса одного и того же линейного пространства. Тем не менее, в оптимальную для основного состояния волновую функцию, которая может быть найдена в этом пространстве, базисные функции Ч^/_А будут входить с другими коэффициентами, чем функции Ч^/_Л. Если к тому же использовать в расчетах функции не всех валентных схем, а только лишь некоторой их части, то и функции Ч^/ и 4^х, приближающие точную, получатся, вообще говоря, разными.