Растворы. 
Причины образования и состав

В результате успешного освоения материала этой главы студент должен:

знать

• определения важнейших способов выражения состава растворов и уравнения для их расчета;

уметь

• рассчитывать молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалентов, массовую долю и титр растворенного вещества;

владеть

• представлениями о природе сил, обусловливающих образование и устойчивость растворов, о роли растворов в химии и биологии.

Причины образования растворов

Раствор — это термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, образованная двумя или более индивидуальными веществами.

Растворы бывают газовые, жидкие и твердые. В химии и биологии чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами, а из них самыми распространенными являются водные растворы.

В жидких растворах принято различать растворитель и растворенное вещество. Растворителем чаще всего называют тот компонент раствора, которого больше. В растворителе равномерно распределяются молекулы или ионы растворенного всчцества.

Термодинамика растворения. При образовании истинных растворов происходит уменьшение энергии Гиббса:

Если имеет место сильное взаимодействие частиц растворяемого вещества и растворителя, то процесс растворения экзотермический, т. е. сопровождается выделением теплоты:

В этом случае в соответствии с уравнением.

изменение энтропии А5_{растворст1Я} может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Более вероятны процессы, в которых энтропия возрастает:

но при растворении возможно и уменьшение энтропии (Д5_{растворешш} < 0), если взаимодействующие между собой частицы растворенного вещества и растворителя образуют упорядоченные структуры.

Если же процесс растворения является эндотермическим (А/7_{растворе1тя} > 0), то самопроизвольно такой процесс может протекать только в результате роста энтропии (Д5_{ра (}._{ТВ ()реШ|Я} > 0). В этом случае имеет место слабое взаимодействие частиц растворенного вещества и растворителя.

Взаимодействие частиц в растворах. Между частицами растворителя и растворяемого вещества действуют физические и химические силы, обусловливающие образование растворов.

Физические силы, или силы Ван-дер-Ваальса. Они не вызывают разрыва и образования новых химических связей. По своей природе это кулоновские силы, т. е. силы притяжения между разноименными зарядами и силы отталкивания между одноименными зарядами разных молекул. Ван-дерваальсовы силы принято разделять на электростатические, поляризационные и дисперсионные.

Электростатические силы (их также иногда называют ориентационными силами или диполь-диполъным взаимодействием) возникают между молекулами с постоянными электрическими дипольными моментами, т. е. между молекулами, у которых есть положительный и отрицательный полюса. Электростатические силы стремятся расположить молекулы упорядоченно так, чтобы векторы электрических дипольных моментов были ориентированы вдоль одной прямой (рис. 6.1). Такое взаимное расположение диполей энергетически выгодно. Электростатические силы преобладают в растворах полярных веществ в полярных растворителях, например триметиламина N (CH₃), 3 в диметиловом эфире (СНз)₂0.

Рис. 6.1. Упорядоченное расположение молекул под действием электростатических сил:

стрелками показаны направления постоянных дипольных моментов молекул.

Рис. 6.2. Возникновение наведенного дипольного момента в неполярной молекуле В под действием электрического поля полярных молекул растворителя А

Поляризационные силы, которые называют также индукционными, возникают в результате деформации (растяжения) электронной оболочки молекулы неполярного растворяемого вещества под действием электрического поля молекул сильно полярного растворителя (рис. 6.2). В результате такой деформации молекула растворяемого вещества приобретает дипольный момент (его называют наведенным или индуцированным), возрастают силы притяжения между этой молекулой и молекулами растворителя, а энергия системы понижается. Поляризационные силы всегда гораздо слабее электростатических.

Дисперсионные силы возникают в результате согласования движения электронов в атомах двух соседних молекул (рис. 6.3). Так как любой из электронов атома всегда удален от ядра, его отрицательный заряд и положительный заряд ядра всегда образуют диполь, положение и взаимодействие которого с другими мгновенными диполями очень быстро изменяются во времени. При согласованном движении электронов среднее расстояние между ними в каждый данный момент времени немного увеличивается, в результате чего уменьшается их взаимное отталкивание и увеличивается притяжение.

Рис. 6.3. Схема взаимодействия согласующихся мгновенных электрических дипольных моментов (показаны стрелками) атомов соседних молекул:

1 — электроны; 2 — ядра атомов между электроном одного атома и ядром другого атома, т. е. происходит взаимное притяжение молекул, в результате которого энергия системы уменьшается. Дисперсионные силы действуют между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными. Однако они намного слабее электростатических сил, которые преобладают в растворах полярных веществ в полярных растворителях. Действием дисперсионных сил объясняется существование растворов неполярных веществ в неполярных растворителях. Примерами таких растворов являются нефть и жидкий воздух.

Энергия взаимодействий, обусловленных силами Ван-дерВаальса, намного меньше, чем энергия химических связей. Тем не менее силы Ван-дер-Ваальса играют важную роль в природе.

Химические силы. К ним относятся водородная связь и иондипольное взаимодействие.

Водородная связь возникает между молекулами, в которых атомы водорода связаны с атомами фтора, кислорода и азота. Она характерна для молекул фтороводорода HF, воды Н₂0, аммиака NH₃, карбоновых кислот, спиртов, аминокислот и сахаров. Подробнее водородная связь рассмотрена в п. 14.4.

Ион-дипольное взаимодействие — это электростатическое взаимодействие заряженного иона с молекулой полярного растворителя. В электрическом поле иона молекула ориентируется по отношению к нему за счет притяжения разноименных зарядов иона и одного из полюсов диполя (рис. 6.4).

Если с диполем растворителя взаимодействует крупный ион с небольшим зарядом, например К⁺ или СГ, то энергия системы уменьшается незначительно: на 20—60 кДж/моль. Полярная молекула растворителя при этом деформируется не очень сильно. Химическая связь в этом случае не возникает.

Если же ион мал и имеет кратный заряд (Са²⁺, А1³⁺), то энергия системы «ион — диполь» уменьшается на 80—800 кДж/моль. При этом молекула растворителя деформируется настолько сильно, что электроны в значительной степени уходят от нее к иону и образуется химическая связь.

Рис. 6.4. Ориентация полярной молекулы растворителя в электрическом поле:

а — катиона; б — аниона Ион-дипольное взаимодействие проявляется при растворении электролитов в полярных растворителях. Например, при растворении солей, кислот и оснований в воде, жидком аммиаке, спиртах и других сильно полярных растворителях.