Трансактинидные элементы. 
Фундаментальная радиохимия

Как уже упоминалось, последний член группы актинидов — лоуренсий ₁₀₃Lr. Трансактинидные элементы начинаются с резерфордия ₁₀₄Rf. Траисактиниды, как и все элементы тяжелее фермия (₁₀₀Fm), синтезируются на ускорителях тяжелых ионов. Типичным видами распада изотопов являются конкурирующие друг с другом а-распад и самопроизвольное деление.

Идентификацию элемента и его изотопа осуществляют методами а-спектрометрии, но из-за сложности таких спектров (сотни линий) лучшие результаты дают методы регистрации последствий самопроизвольного деления, базирующиеся на трековых детекторах. Например, при синтезе дубния ₁₀₅Db, осуществляемом на циклотроне по ядерной реакции ²⁴³Am + ²²Ne, продукты реакции, получив больший импульс от налетающих ионов, выбивались из нее и попадали на сборник — бесконечную никелевую ленту-конвейер. Лента двигается с постоянной скоростью. Сборник перемещал приобретенные ядра от мишени к детекторам, регистрирующим осколки спонтанного деления. Чтобы исключить фон и сборник, детекторы были изготовлены из сверхчистых материалов с рекордно низким содержанием урана — менее одной стомиллиардной доли грамма урана на грамм материала. Более ста детекторов (пластинки из фосфатного стекла) располагались вдоль ленты. После специальной химической обработки на таких стеклах проявлялись треки, оставленные осколками деления. По распределению треков на детекторах (при известной скорости движения ленты-сборника) судили о времени жизни спонтанно делящегося изотопа, а по числу следов — о вероятности его образования.

Регистрация редких событий образования и распада сверхтяжелых атомов на громадном фоне побочных продуктов реакции производится с помощью специального газонаполненного сепаратора ядер отдачи (рис. 2.34). Сепаратор настроен на пропускание сверхтяжелых ядер, в этом режиме побочные продукты реакции подавляются в 1 • 10⁴— 1 • 10⁷ раз. Распад сверхтяжелого ядра обычно осуществляется в виде радиоактивного семейства, состоящего из последовательных a-переходов, продолжительных по времени (рис. 2.35). В конечном итоге цепочка распадов прерывается элементом, претерпевающим спонтанное деление. Наблюдение подобных распадов является доказательством существования сверхтяжелого элемента. Современная аппаратура подобные распады регистрирует с эффективностью, близкой к 100%. После остановки ядра отдачи в детекторе все последующие сигналы от регистрации частиц, вылетающих при распаде этого ядра, должны исходить из той же координаты, где находится им;

Рис. 234. Газонаполненный сепаратор ядер отдачи.

планированное ядро. По координатам однозначно устанавливается генетическая связь между образовавшимся ядром и продуктами его распада.

Существует два подхода к изучению химических свойств трансактинидов. В «оффлайн» экспериментах мишень облучается в течение суток или дольше, продукты реакции синтеза вбиваются в сборник. Затем мишень извлекается и растворяется с выделением исследуемого атома. Способ подходит для изучения химических свойств сравнительно долгоживущих нуклидов, например для ²⁶⁸Db (Г_½ = 32 ч). По сорбционным или экстракционным характеристикам аналогов делаются заключения о свойствах нового элемента.

Рис. 235. Примеры цепочек распада 114-го (флеровий), 116-го (ливерморий) и 112-го (коперниций) элементов.

Анализ самопроизвольного деления СД, некоторых продуктов цепочки позволяет осуществить идентификацию родоначальников этих цепочек Эксперимент по изучению химических свойств короткоживущего элемента, способного образовывать летучие соединения (коперниций, флеровий), в рамках подхода «онлайн» проводят непосредственно на пучке ускорителя. В ходе непрерывного синтеза мишень облучается потоком ионов. Продукты реакции, включая новые сверхтяжелые элементы, вылетают из мишени, тормозятся в сепараторе (газонаполненной камере) и уже в атомарном виде транспортируются по капилляру на несколько метров в детектирующую камеру. При движении осуществляется эффективное разделение элементов: детектирующей камеры достигают только летучие элементы, находящиеся в атомарном состоянии. Все нелетучие вещества оседают на фильтрах.

Для химической идентификации сверхтяжелых элементов используются специальная аппаратура и ультрабыстродействующие методики. Чаще всего прибегают к методам экспрессного химического анализа продуктов реакции в газовой струе, основанным на сходстве свойств изучаемого элемента и его более легкого аналога, принадлежащего к той же химической группе.

Например, химические свойства дубния определяли методом термохроматографии, основываясь на предположении, что как аналог тантала и ниобия элемент № 105 должен образовывать летучий хлорид, что делает возможным применение метода адсорбции газообразных хлоридов по зонам.

Схема экспериментальной аппаратуры представлена на рис. 2.36. Атомы отдачи, подхваченные потоком горячего (300°С) азота, уносились в термохроматографическую колонку из стекла. Одновременно в начало колонки подавали хлорирующие агенты — парообразные TiCl₄ и SOCl₂. Первый участок колонки (длиной 30 см) находился при температуре 300 °C и служил для отделения твердых нелетучих хлоридов. Летучие соединения пролетали на второй, более длинный (130 см) участок. Здесь температура понижалась до 50 °C, и хлориды разных элементов выпадали в разных зонах — в зависимости от их летучести. По положению зоны неизвестного элемента можно было судить, чей он аналог. Акты спонтанного деления регистрировали пластинками слюды. Группировка и местоположение следов от осколков спонтанного деления ядер свидетельствовали о том, что спонтанно делящаяся активность принадлежит элементу, хлорид которого менее летуч, чем хлорид ниобия, но не уступает по летучести высшему хлориду гафния.

Аналогичные методики используются и для изучения свойств более тяжелых трансактинидов. Методика термохроматографии несколько меняется при синтезе таких элементов, как коперниций ₁₁₂Сп (эка-ртуть) и флеровий _ШП (эка-свинец), которые нарабатываются на циклотроне по реакциям теплого слияния ядер.

Рис. 2.36. Схема установки для экспрессного разделения короткоживущих изотопов:

1 — мишень; 2 — пучок ускоренных ионов; 3 — газовый тракт; 4 — ловушка для твердых частиц; 5 — детекторы В последние годы были начаты работы по изучению химических свойств трансактинидов в растворе. Используется аппаратура, в которой продукты ядерных реакций подхватываются газовой струей и направляются в водный раствор, содержащий неорганические лиганды, способные образовывать комплексы с изучаемым элементом. Комплексы выделяют экстракционным методом или ионообменной хроматографией. Полученные растворы быстро упаривают и изготавливают образцы для а-спектроскопии. Регистрируют спектры а-частиц и спектры а-а-совпадений (материнского и дочернего нуклидов). Микроаппаратура полностью автоматизирована и управляется компьютером.

Реакция холодного (иногда говорят — теплого) слияния — реакция, в которой в качестве мишенного материала используются «магические» ядра стабильных изотопов ²⁰⁸Pb (Z= 82, N = 126) или ²⁰⁹Bi (Z = 83, N = 126), которые бомбардируются ионами тяжелее аргона. В процессе слияния высокая энергия связи нуклонов в «магическом» ядре-мишени приводит к поглощению энергии при перестройке двух взаимодействующих ядер в тяжелое ядро суммарной массы.

Разница в энергиях «упаковки» нуклонов во взаимодействующих ядрах и в конечном ядре компенсирует энергию, необходимую для преодоления высокого кулоновского барьера реакции. В результате тяжелое ядро имеет энергию возбуждения всего 12—20 МэВ. Реакция подобна процессу «обратного деления». Действительно, если деление ядра урана.

Рис. 237. Реакции холодного слияния, приводящие к синтезу изотопов флеровия и коперниция (СД — самопроизвольное деление).

на два осколка происходит с выделением энергии, то в обратной реакции (при слиянии осколков) образующееся ядро урана будет почти холодным. Поэтому при синтезе элементов в реакциях холодного слияния (рис. 2.37) тяжелому ядру достаточно испустить всего один или два нейтрона, чтобы перейти в основное состояние. Реакции холодного слияния массивных ядер были успешно использованы для синтеза шести новых элементов от 107-го до 112-го.

Аппаратура, использованная для химической идентификации изотопов коперниция и флеровия, синтезируемых по механизму теплого слияния, представлена на рис. 2.38. Термохроматографию осуществляли на поверхности золота. Было обнаружено, что коперниций прочно адсорбируется на поверхности, как и положено аналогу ртути, которая с золотом образует амальгамы, а флеровий на золоте почти не сорбируется, проявляя некоторые свойства благородного газа (релятивистский эффект).

Элементы дармштадтий ₁₁₀Ds, коперниций ₁₁₂Сп и флеровий ₁₁₄F1 привлекли к себе внимание в ходе поиска нового «острова стабильности». Капельная модель строения ядра предсказывает, что барьер деления исчезает для ядер с Z = 112, поэтому более тяжелые ядра существовать не могут. Однако оболочечная модель прогнозирует существование среди трансактинидных элементов магических ядер с заполненными нуклонными оболочками, которые должны быть долгоживущими. Совокупность ближайших к ним элементов названа островом стабильности.

Рис. 2.38. Схема термохроматографии на золотой поверхности.

Согласно оболочечной модели ядра следующими за ²⁰⁸РЬ элементами с дважды магическими замкнутыми оболочками будут элементы с числом протонов Z = 114, 120 или 126 и числом нейтронов N= 172 или 184. Модель предсказывает, что наиболее устойчивым ядром по отношению к спонтанному делению является ²⁹⁸Fl, для которого ожидается Т_{/2 ~ 10¹⁵ л. Для изотопов 114-го элемента, отличающихся от наиболее устойчивого на 6—8 нейтронов, периоды полураспада уменьшаются на 10—15 порядков. Устойчивыми могут быть и некоторые изотопы дармштадтия, например у ²⁹₉Ds ожидается Т_х/2 = 51 год, а у ²⁹₉Ds Т_{/2 = 10⁹л.

Достигнутые в настоящее время результаты намного скромнее: у ²⁸²Ds Г_½ = 1,1 м, у ²⁸⁵Сп Г_½ = 34 с (34 с), а у ²⁹⁰F1 Г_½ = 21 с. Более тяжелые изотопы этих элементов синтезировать не удалось. Связано эго с тем, что методом холодного слияния невозможно синтезировать тяжелые изотопы трансактинидов. С увеличением атомного заряда ионов вероятность их слияния с ядрами мишени ²⁰⁸РЬ или ²⁰⁹Bi сильно уменьшается из-за возрастания кулоновских сил отталкивания. От элемента 104, который может быть получен в реакции ²⁰⁸РЬ + ⁵⁰Ti, к элементу 112 в реакции ²⁰⁸Pb + ⁷⁰Zn вероятность слияния уменьшается в 1 * 10¹ раз. Кроме того, комнаунд-ядра, полученные в реакциях холодного слияния, имеют относительно малое число нейтронов. В случае образования 112-го элемента конечное ядро с Z = 112 имеет только 165 нейтронов, в то время как подъем стабильности ожидается для N> 170.

Нейтронно-избыточные ядра сверхтяжелых элементов можно синтезировать, если в качестве мишеней использовать изотопы ₉₄Pu, ₉₅Сш или ₉₆Ст с как можно большим содержанием нейтронов, а в качестве снаряда — ⁴⁸Са. Ядро атома ⁴⁸Са содержит 20 протонов и 28 нейтронов (нейтроноизбыточное ядро) — оба значения соответствуют замкнутым оболочкам. Поскольку природный кальций состоит на 97% из изотопа ⁴⁰Са, а ⁴⁸Са всего 0,187%, то потребовалась тяжелая и дорогая работа по изотопному обогащению. В реакциях слияния с ⁴⁸Са также работает «магическая» структура ядер, в результате чего энергия возбуждения сверхтяжелых ядер 30—35 МэВ. Их переход в основное состояние сопровождается эмиссией трех нейтронов и у-лучей. При этой энергии возбуждения эффект ядерных оболочек еще присутствует в нагретых сверхтяжелых ядрах, что повышает их выживаемость.

С использованием ⁴⁸Са {метод горячего слияния ядер) были синтезированы элементы вплоть до 118-го. При этом оказалось, что для самых тяжелых элементов доминирующим способом распада является эмиссия а-частиц, а не деление, как прогнозировали теоретики: все 15 наиболее тяжелых ядер с Z > 111 и N > 172 испытывают а-распад. Среди изотопов более легких элементов — продуктов а-распада сверхтяжелых элементов, спонтанное деление было зарегистрировано лишь у 13 ядер. Они наиболее удалены от замкнутых нейтронных оболочек N = 162 и 184.

Реакции с участием ⁴⁸Са помимо синтеза новых элементов позволили несколько продвинуться к острову стабильности. Так, добавление к ядрам 110 и 112 элементов, полученных ранее в реакции холодного слиянии 8 нейтронов, увеличивают их период полураспада почти в 100 000 раз. К сожалению, эти ядра содержат всего 171 и 173 нейтрона, т. е. они еще далеки от замкнутой оболочки (Z= 114 и N = 184). Современная аппаратура не позволяет довести число нейтронов в ядре до N = 184. В настоящее время проектируются ускорители, которые способны создать интенсивные пучки радиоактивных довольно короткоживущих ионов изотопов, сильно перегруженных нейтронами.

По-прежнему считается перспективным поиск сверхтяжелых ядер на Земле путем анализа различных минералов и метеоритов в подземных лабораториях.

Последний синтезированный к настоящему времени 118-й элемент — гомолог благородных газов, он завершает 7-й период (/-элементы). Синтез элементов с Z> 118 в реакциях с ⁴⁸Са невозможен, так как калифорний — последний доступный материал, который можно использовать в качестве мишени. Сейчас для синтеза элементов 8-го периода периодической таблицы проектируется ускоритель DC-280 для получения высокоинтенсивных пучков титана, хрома. Сечения ядсрных реакций с этими ионами на порядок ниже, чем с кальцием, но зато можно достигнуть на порядок большей интенсивности ионов. Следует проверить, будет ли 119-й элемент аналогом цезия, а 120-й — аналогом бария. Интересно также, существует ли суперактинидная серия в 8-м периоде (g-элементы) — третья группа после лантанидов и актинидов.

Важным является вопрос: изменяются ли химические свойства сверхтяжелых элементов в соответствии с периодическим законом? Дело в том, что еще в 1970;х гг. регулярность изменения свойств трансактинидов была подвергнута сомнению в связи с чрезвычайно сильным релятивистским сжатием 75-оболочки и сильнейшим спин-орбитальным расщеплением для 7/?-оболочки. Известно, что по мере роста заряда ядра электроны вращаются вокруг ядра со все большей скоростью. У сверхтяжелых элементов при Z = 112—114 притяжение ядра настолько сильно, что скорость электронов приближается к скорости света. По закону Эйнштейна масса электрона увеличивается, начинают сжиматься внешние валентные электронные орбитали. Это приводит к возрастанию потенциала ионизации, величина которого и определяет химию элемента.

Когда сжимаются электронные орбитали, химические свойства могут меняться вплоть до того, что элемент становится инертным. Некоторые релятивистские эффекты сказываются уже у 112-го элемента, а на 114-м элементе они проявляются уже заметно, так что этот элемент не укладывается в свойства, которых можно ожидать, исходя из периодического закона. Экспериментально установлено, что 112-й элемент является хоть и более летучим гомологом ртути, но все же определенно не инертным газом. У 114-го элемента (экасвинца) теплота адсорбции существенно ниже, чем можно было ожидать для 14-й группы. Возможно, но своим свойствам он ближе к инертным газам, чем к свинцу.

Серьезные релятивистские эффекты ожидаются у еще не открытых элементов 8-го периода. У этих элементов возникают g-электроны, и влияние релятивистских эффектов становится настолько сильным, что электронные оболочки могут перемешиваться. А это означает, что свойства элементов разных групп могут быть очень похожими (суперактинидная) серия.