Смешанные цементы как разновидности комплексных вяжущих веществ

К неорганическим смешанным относятся вяжущие вещества, получаемые объединением воздушных и гидравлических вяжущих с активными минеральными добавками и шлаками при их совместном помоле или после раздельного измельчения.

Активными минеральными добавками называются природные или искусственные вещества, которые при смешении в тонкоизмельченном виде с воздушной известью переводят ее в вяжущее вещество с гидравлическими свойствами, а при смешении с портландцементом усиливают ее гидравлические свойства и повышают водостойкость смешанного вяжущего вещества. Применение этих добавок также экономически целесообразно — снижается стоимость портландцемента за счет экономии клинкера.

Среди природных активных минеральных добавок вулканического происхождения широкое применение получили пуццоланы, туфы, пемзы и трассы, а из осадочных горных пород — диатомиты, трепелы, опоки. Характерным для добавок из осадочных горных пород является наличие в них преобладающего количества кремнеземистых компонентов, находящихся в аморфном состоянии, а для добавок вулканического происхождения — аморфных алюмосиликатов.

К искусственным активным минеральным (гидравлическим) добавкам относятся: шлаки доменные гранулированные, топливные золы и шлаки, обожженные глины (глиежи, цемянки), побочные продукты и отходы производств, например нефелиновый (белитовый) шлам — отход глиноземного производства; сиштоф — отход при производстве сернокислого алюминия и квасцов и др. Некоторые из упомянутых искусственных активных добавок по химическому составу близки к составу вяжущего вещества и поэтому количество таких добавок нередко бывает доминирующим. Именно к таким компонентам смешанных вяжущих веществ относится гранулированный доменный шлак, химический состав которого весьма сходен с составом портландцементного клинкера, а именно (%): СаО — 30—50, Si0₂ — 28—30, АЬОз — 8—24, MgO — 1—12 и др. Весьма близок по минеральному составу нефелиновый шлам к белитовому портландцементу: в шламе до 80% по массе содержится двухкальциевого силиката 2СаО • SiCh (белита). Это в полной мере, как уже отмечалось, относится к шлаку бокситовой руды при доменной плавке этого природного материала (в присутствии некоторых добавок). Количество примеров можно увеличить, но общий вывод один: необходимо проявлять максимальное внимание к побочным продуктам и отходам производства.

Портландцемент пуццолановый — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера, гипса (2—3% в пересчете на серный ангидрит) и минеральной добавки, или тщательным смешиванием тех же раздельно измельченных материалов. Количество активных минеральных добавок составляет (% по массе цемента): добавок вулканического происхождения — не менее 25, обожженной глины, глиежа или топливной золы — 25—40, добавок осадочного происхождения — 20—30. В клинкере для производства пуццоланового портландцемента ограничивают содержание трехкальциевого алюмината до 8%. Гипс вводят для регулирования сроков схватывания.

Производство пуццоланового портландцемента отличается наличием дополнительных операций по измельчению минеральной добавки до частиц не крупнее 5 мм и сушке с последующим хранением ее в отдельном бункере. Подготовленная и отдозированная добавка поступает в мельницу совместного помола с клинкером и гипсом. Для интенсификации помола иногда вводят дополнительные добавки (в количестве до 1%), не ухудшающие качества цемента.

Качество пуццоланового портландцемента обусловливают клинкерные минералы. Минеральные добавки улучшают отдельные свойства, особенно при взаимодействии цемента с водой. Они химически связывают часть образующегося гидроксида кальция в нерастворимых соединениях, повышая плотность и сульфатостойкость цементного камня. Этот цемент отнесен по стандарту к группе сульфатостойких. Его плотность 2,7—2,9 г/см³, насыпная плотность в рыхлом состоянии 800—1000 кг/м³, а в уплотненном — 1200—1500 кг/м³. Цвет светлый. Для образования теста нормальной густоты требуется повышенное количество воды по сравнению с портландцементом — 30—38%, особенно при рыхлых мягких добавках — трепеле и диатомите. Это относится к его недостаткам, особенно в связи с увеличением размеров усадки. Сроки схватывания: начало не ранее 45 мин, конец — не позднее 10 ч. Пуццолановый портландцемент имеет марки 300 и 400. Твердеет в замедленном темпе, но через 3—6 мес. его прочность полностью соответствует прочности портландцемента той же марки. Такой характер отвердевания объясняется наличием дополнительных реакций с минеральными добавками в условиях повышенного содержания воды.

Пуццолановый портландцемент используют для сооружения бетонных и железобетонных конструкций подводных и подземных сооружений, подверженных действию мягких и сульфатных вод, повышенной влажности. Бетоны на его основе более водонепроницаемые, чем на обычном портландцементе. Однако исследования показали, что некоторые активные глиноземсодержащие добавки могут снизить сульфатостойкость этих цементов. Поэтому был разработан специальный — сульфатостойкий пуццолановый портландцемент.

Сульфатостойкий пуццолановый портландцемент изготовляют из клинкера нормированного минералогического состава и гипса.

(до 3,5% no SO3). В клинкере содержатся (%): C3S до 50, СзА до 5, (СзА + C4AF) — не более 22. Минеральные активные добавки для этого цемента не применяются, так как они снижают морозостойкость бетона. Пуццолановый сульфатостойкий портландцемент при твердении мало выделяет теплоты, отличается замедленным твердением в начальные сроки. Его марка по прочности — 400, цементный камень имеет повышенную морозостойкость и устойчивость к сульфатной среде. Используется для изготовления бетонных и железобетонных конструкций, гидротехнических сооружений, работающих в условиях сульфатной коррозии, попеременного увлажнения и высыхания, циклического замерзания и оттаивания. Для твердения этого вяжущего более благоприятны увлажненные условия или водная среда.

Шлакопортландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным измельчением портландцементного клинкера, доменного гранулированного или электротермофосфорного шлака в количестве не менее 21 и не более 80% и гипса — не свыше 3,5% (в пересчете на SO3) для регулирования сроков схватывания и активизации шлака на стадии твердения цементного теста. Допускается заменять часть шлака активными минеральными добавками (не более 10%). Можно изготовлять шлакопортландцемент и путем смешения тех же исходных материалов, но измельченных раздельно. Грануляция шлака осуществляется на специальных грануляционных установках быстрым охлаждением расплава шлака водой. По химическому составу доменный шлак состоит в основном (на 90—95%) из оксидов Са, Si, А1, т. е. близок к составу портландцементного клинкера, поэтому его и вводят в большем количестве, чем другие активные минеральные добавки. Расход известняка при получении клинкера можно снизить, добавляя в сырьевую смесь вместо глинистого компонента часть шлака.

Технология этого цемента включает два передела: получение портландцементного клинкера; получение шлакопортландцемента. Первый передел остается тем же, что и в производстве портландцемента, второй — начинается с поступления сухого шлака, портландцементного клинкера и гипса в бункер помольного отделения. Отдозированные компоненты поступают в трубные мельницы для совместного помола. Готовый продукт — шлакопортландцемент — направляется в силосы для хранения или потребителю. При помоле практикуется и двухступенчатый цикл: сначала измельчают более твердый клинкер совместно с гипсом, а затем добавляют менее твердый шлак, что создает возможность более тонкого измельчения клинкера, а затем и шлакопортландцемента, например, до удельной поверхности, равной 4000—4500 см²/г, как у быстротвердеющего шлакопортландцемента.

Этот продукт выпускают марок 300, 400 и 500. Он сероватого цвета с голубоватым оттенком. Плотность — 2,8—3,0 г/см³, средняя плотность в рыхлом состоянии 1000—1300, а в уплотненном — 1400—1800 кг/м³; нормальная густота цементного теста 26—30%; тонкость помола и равномерность изменения объема такие же, как у обычного портландцемента. Прочность цементного теста нарастает замедленно в начальный период твердения, но через 3—6 месяцев она превосходит прочность портландцемента той же марки.

Разновидностью шлакопортландцемента является быстротвердеюший, который отличается меньшим содержанием шлака (до 50%), более высокой тонкостью помола, наличием каталитических добавок (А1СОз, FeCb, NaCl и др.) в количестве 0,5—1,5% массы цемента. Этот цемент характеризуется более интенсивным нарастанием прочности в начальный период твердения теста, например через 3 суток предел прочности при сжатии не менее 14 МПа, а через 28 суток — 40 МПа. Его следует употреблять в течение 7—10 дней со дня изготовления, чтобы он не потерял активность при хранении.

Шлакопортландцемент применяют для изготовления железобетонных изделий и конструкций, твердеющих в пропарочных камерах, в конструкциях горячих цехов, гидротехнических сооружениях, подвергающихся сульфатной агрессии.

К смешанным вяжущим на основе воздушных вяжущих веществ относятся следующие.

Известково-пущолановое вяжущее вещество, которое получают совместным помолом 15—30% воздушной извести с активными минеральными добавками. В этот состав вводят до 5% двуводного гипса. При затворении такого вяжущего водой происходит химическое взаимодействие между активным кремнеземом и известью:

Образующийся низкоосновный гидросиликат кальция обеспечивает гидравлические свойства вяжущего. Марки его М25, М50, М100 и Ml50.

Известково-пуццолановое вяжущее вещество применяют в строительных растворах и бетонах низких марок для подводных и подземных сооружений, а также в изделиях с тепловлажностной обработкой.

Известково-шлаковое вяжущее вещество получают совместным помолом доменных гранулированных шлаков с воздушной гашеной или негашеной известью (20—30%) и гипсом (до 3—5%). В присутствии воды известь реагирует с низкоосновными алюминатами и силикатами шлака, переводя их в высокоосновные гидроалюминаты и гидросиликаты кальция, а гипс обеспечивает образование кристаллов эттрингита.

Марки известково-шлакового вяжущего М50, Ml00, Ml50 и М200. Прочность повышается при использовании основных шлаков (А/о > 1). При применении высококачественных шлаков, извести-кипслки и при более тонком помоле известково-шлаковое вяжущее вещество может иметь марки М250 и М300. Его применение то же, что и известково-пуццоланового вяжущего вещества.

Известково-кремнеземистое вяжущее вещество, получаемое в условиях автоклава, представляет собой продукт синтеза химически активного сырья с образованием гидросиликатов цементирующей связки в искусственных силикатных конгломератах. Одним из наиболее часто используемых компонентов сырьевой смеси служит известь. Она обладает большой химической активностью к кремнезему при термовлажностной обработке. Поэтому вторым основным компонентом сырьевой смеси является кварцевый песок или другие минеральные вещества, содержащие кремнезем, например кварцит или другие кислые породы, кислые шлаки, золы. Чтобы химическое взаимодействие проходило интенсивнее (со сбережением тепловой энергии и топлива), кремнеземистый компонент подвергают тонкому измельчению. Непременным третьим химически активным компонентом сырьевой смеси служит вода.

В настоящее время к самой распространенной составляющей автоклавных известково-кремнеземистых вяжущих веществ относят кальциевую известь. ГОСТ 9179–77 установлено, чтобы СаО + + MgO было больше 70%, в том числе MgO не более 5%; СОг — меньше 8%, время гашения не более 20 мин. В природе чаще встречаются мергелистые и доломитизированные известняки, и поэтому проблема использования магнезиальной извести, получаемой обжигом таких известняков, остается весьма актуальной. Присутствие MgO свыше 5% приводит к запоздалому гашению этого оксида (периклаза) с образованием Mg (OH)2 и появлению трещин в силикатных изделиях.

При автоклавной обработке образуются наиболее устойчивые низкоосновные гидросиликаты с соотношением CaO: Si02 в пределах 0,8—1,2, хотя на промежуточных стадиях отвердевания возможны и более высокоосновные химические соединения.

В формировании структуры и свойств силикатного камня как цементирующей связки на основе известково-кремнеземистого вяжущего вещества большую пользу приносят добавочные компоненты (добавки), выполняющие функции ускорителей процессов химического становления гидросиликатов кальция и магния. В результате синтеза с образованием тонкоигольчатых чешуйчатых CSH (B) и тоберморита (C5S6H5) происходит общая кристаллизация новообразований и формирование микроструктуры камня. В высокоизвестковых смесях синтезируются также гиллебрандит C2SH и другие комплексные соединения.

Активность вяжущего вещества, выражаемая прочностью известково-кремнеземистого камня оптимальной структуры после автоклавной обработки, как и другие структурно-чувствительные свойства, зависит от соотношения И_Т:П_М (по массе), где И_т — известковое тесто как дисперсионная среда, П_м — песок молотый как кремнеземистый компонент и как дисперсная фаза в этой гетерогенной системе. Исследования показали, что пределы прочности при сжатии, на растяжение, при изгибе и другие свойства силикатного камня принимают экстремальные значения, когда это соотношение является минимальной величиной при принятых технологических параметрах, что соответствует закону створа. Получаемая величина активности вяжущего не предусмотрена стандартной оценкой, но служит расчетной, необходимой для определения прочности ИСК на его основе. К таким конгломератам относятся плотные силикатные бетоны, железобетон, из ячеистых бетонов — газосиликат, пеносиликат, а также силикатный кирпич и другие изделия автоклавного твердения.

Сульфатно-шлаковые вяжущие вещества получают при активизации доменного гранулированного шлака двуводным и полуводным гипсом и ангидридом с добавкой оксидов кальция и магния в виде обожженного доломита, извести или портландцемента. Существуют две их разновидности: гипсошлаковое и шлаковое бесклинкерное. Чаще применяют гипсошлаковое, как сильно гидравлическое вяжущее вещество. Оно состоит из 75—85% доменного гранулированного шлака, 15—20% двуводного гипса или ангидрита, до 5% портландцементного клинкера (можно заменить 2% оксида кальция). Используют шлаки с повышенным содержанием глинозема (15—20%). Это — медленно твердеющее вещество марок Ml50, М200 и М300. Наряду с обычным применением в бетонных и железобетонных наземных конструкциях его целесообразно применять для подводных частей сооружений, работающих в условиях сульфатной агрессии. Шлаковое бесклинкерное вяжущее называют так вследствие очень малого содержания в нем активизирующей добавки, состоящей из 5—8% ангидрита и 5—8% обожженного доломита; остальная масса — доменный гранулированный шлак в количестве 85—90%.

Гипсоцементнопуццолановое вяжущее вещество (Г ЦП В)¹ получают смешением 50-—75% полуводного гипса, 15—25% портландцемента и 10—25% активной минеральной добавки в виде диатомита, трепела, опоки и др. Обычно не рекомендуется смешивать портландцемент с большим количеством гипса, так как образующиеся высокосульфатные виды гидросульфоалюминатов кальция при кристаллизации значительно и неравномерно увеличиваются в объеме и^[1]

могут вызвать трещины в затвердевшем конгломерате. Но при введении активной минеральной добавки, связывающей часть свободной извести в гидросиликаты кальция, образуются низкоосновные гидросульфоалюминаты без значительного увеличения в объеме, что обеспечивает трещиноустойчивость изделий из ГЦПВ.

Предел прочности при сжатии этого вяжущего вещества, полученного на обычном строительном гипсе, составляет 10—15 МПа, а на высокопрочном — 30—40 МПа. Конец схватывания наступает не позднее 20 мин, что удобно для производства.

ГЦПВ применяют для изготовления стеновых панелей, а также санитарно-технических кабин и других конструкций.

Шлакощелочные цементы представляют собой гидравлические вяжущие вещества, получаемые тонким измельчением гранулированного шлака совместно с малогигроскопичным щелочным компонентом или затворением молотого шлака растворами соединений щелочных металлов: натрия, калия или лития. Шлаки используют доменные или электротермофосфорные гранулированные (ГОСТ 3476—74) с тонкостью помола, характеризуемой удельной поверхностью не ниже 3000 см²/г. Могут быть использованы и другие разновидности шлаков, например титанистые, никелевые, ферромарганцевые, ваграночные, мартеновские после их предварительного испытания. Щелочные компоненты в виде соединений щелочных металлов составляют 5—15% массы шлака (в пересчете на сухое вещество). Используют их водные растворы 18—40%-ной концентрации по массе. К таким соединениям относятся: едкие щелочи (едкий натр, едкое кали), смесь плавленных щелочей; сода кальцинированная техническая, содощелочной шлак, поташ, фтористый натрий; силикатные соли и растворимые стекла с силикатным модулем 0,5—2,5, в том числе орто-мета-дисиликаты натрия и калия; алюминатные соли — алюминаты натрия и калия. Присутствие в шлакощелочных цементах значительных количеств щелочных соединений благоприятствует формированию в продуктах гидратации водостойких щелочных гидроалюмосиликатных новообразований типа R2O ЗАЬОз 6SiC>2 //Н2О или R2O AI2O3 (2−4)SiC>2 • «Н2О.

Наиболее высокую гидравличность имеют шлакощелочные цементы, затворенные растворами едких щелочей, а активность их выше при твердении в воде. В зависимости от состава алюмосиликатной составляющей эти цементы имеют несколько разновидностей: бездобавочный цемент, цемент с добавками горной породы, глинистых минералов, горелых пород, щелочеи кремнийсодержащих веществ, карбонатов и др. Шлакощелочные цементы разделяются на марки: 400, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000. При испытании в тесте нормальной густоты прочность цементов изменяется в пределах 60—180 МПа. При испытании в растворе состава 1:3 некоторые шлакощелочные цементы превышают в 1,5—2 раза прочность высокомарочного портландцемента. Шлакощелочные цементы на жидком стекле отличаются особо быстрым набором прочности: до 20—25 МПа в суточном возрасте. При использовании в качестве добавки каолина в количестве 20—50% получают декоративные шлакощелочные цементы с введением в их состав красящих минеральных веществ. К этим щелочестойким пигментам относятся железный сурик, оксид хрома, охра и др., добавляемые в количестве до 15% (по массе), или органические пигменты, например фталоцианиновые, — до 0,3%. Кроме каолина, белизны цементов можно достичь добавлением известняка или доломита, если их коэффициенты белизны составляют не менее 90% по отношению к белизне BaSC>4.

Шлакощелочные цементы используют для монолитных и сборных бетонов и железобетона в жилищном, гидротехническом и автодорожном строительстве. Первый в мире жилой дом из монолитного шлакощелочного бетона построен в г. Липецке в 1987—88 гг.

• [1] Предложено А. В. Волженским и, А В. Ферронской.