Физико-химические процессы, лежащие в основе микродугового оксидирования

Рассматриваемые методы преследуют своей целью синтез пленок с заданными свойствами на поверхности металлов, что имеет большое практическое значение. К числу новейших методов, удовлетворяющих требованиям управляемого синтеза обладающих заданными свойствами неорганических пленок на металлах, относится комплекс методов, которые могут быть объединены общим названием плазменно-электролитическая анодная обработка металлов в электролитах. Особенность этих методов состоит в том, что в одном процессе на металлическом аноде синтезируется материал, компонентами которого являются составляющие как металла, так и электролита, и производится обработка образовавшейся пленки электрическими разрядами. Простейший вариант названных методов близок к анодированию при повышенных формирующих напряжениях и плотностях тока. Явления формирования оксидных пленок в электролитах на алюминиевом аноде в режиме возникновения электрических разрядов на поверхности смогли найти свое практическое применение после развития новых представлений о природе электрических разрядов в электролитах и о химическом воздейсвии этих разрядов на электролиты и на образующиеся неорганические пленки. Электролит в этом случае играет роль не только проводящей среды и окислителя металлического анода, но и является поставщиком более сложных компонентов, таких как алюминати силикат-ионы и др.

Суть этих явлений, обобщенно называемых процессами микродугового оксидирования (МДО), осуществляемых на вентильных металлах, то есть металлах с переменной степенью окисления (типа алюминия и алюминиевых сплавов), аналогична обычному анодированию, но в элекролитах определенного состава и при значительно больших напряжниях и плотностях тока.

При таком процессе создается бегающая по поверхности анода микродуга, которая наращивает толщину пленки. Через некоторое время после стабилизации напряжения процесс сам по себе прекращается, и вся поверхность анода оказывается равномерно покрытой достаточно толстой пленкой, которая образуется, в основном, за счет окисления его металла.

При соответствующем подборе электролита можно увеличить напряжение, и тогда микродуговые разряды перейдут в дуговые, которые начнут оплавлять поверхность электрода, благодаря чему появляется возможность создания слоя таких материалов как Si0₂,.

AljO, и др. Подбирая состав электролита, можно в широких пределах регулировать свойства получаемых упрочненных слоев в зависимости от используемых элементов.

К преимуществам рассматриваемых методов относятся:

• — возможность получения упрочненного слоя на сложнопрофильных изделиях и на внутренних поверхностях;
• — получение покрытий толщиной до 0,4 мм с адгезией, превышающей в 3…10 раз адгезию плазменных покрытий;
• — получение покрытий без предварительной подготовки поверхностей;
• — технологичность процесса, а также возможность его автоматизации и внедрения в широком промышленном масштабе.

Процессы микродуговой и дуговой обработки металлов — это совокупность разнообразных процессов, общим признаком которых является наличие высокотемпературных превращений и транспорта вещества в электрической дуге, возникающей между электродами в результате ионной и электронной проводимости.

Обширная группа таких процессов может быть отнесена к электрохимическим процессам. Электрохимические микродуговые и дуговые процессы включают в себя обычный электролиз, транспорт вещества электролита (или суспензоида) в разряд из раствора или расплава; высокотемпературные и химические реакции в разряде и в зонах электродов, примыкающих к разряду, с участием (или без участия) вещества электродов. Это приводит к выделению на поверхности электродов твердых и (или) газообразных продуктов. Подготовка и транспорт вещества в зону разряда могут осуществляться и каким-либо другим способом, что приводит к выделению группы неэлектрохимических процессов.

Первым из группы неэлектрохимических процессов назовем собственно микродуговое оксидирование. Этот процесс основывается на том, что на стадии обычного электролитического анодирования существует прямой контакт раствора с поверхностью тонкой диэлектрической пленки, в которой создается локальная высокая напряженность электрического поля, обеспечивающая ионную проводимость в пленке и протекание окислительных процессов, сопровождающихся увеличением толщины этой пленки.

При определенной толщине пленки (для алюминия она составляет 0,5…1,0 мкм) возникает искрение с одновременным протеканием двух процессов: электрохимического окисления и разрыхления искрении образующейся пленки. При малых толщинах пленки наблюдаются только искровые разряды. Микродуговые разряды в таких условиях не возникают ввиду того, что большой теплоотвод в металл не позволяет разогреть пленку до условий создания той проводимости, которая необходима для возникновения микродуговых разрядов. При достижении пленкой определенной толщины (длй алюминия это обычно 2 мкм и более) отвод тепла из пленки уменьшается, и искровые разряды переходят в микродуговые. В отличие от искр микродуговые разряды приводят к росту нового по качеству покрытия. Процесс его формирования продолжается во всем интервале напряжения вплоть до некоторого предела, присущего микродуговому оксидированию.

Микродуговые разряды возникают между поверхностью оксидной пленки и электролитом. В области контакта анодной части микродугового разряда с пленкой происходит разогрев этого участка пленки до температуры 1000…1200'С. Температура основы (металла) под анодным пятном на расстоянии «5 мкм от границы раздела «металл-оксид» достигает 300…400°С.

Таким образом, градиент температуры направлен от поверхности металла в сторону разряда. Разогретый канал покрытия становится ионным проводником тока. Электролит и оксид в этом месте не контактируют, и взаимосвязь их осуществляется через разряд, также облада. щий ионной проводимостью. Создается и функционирует цепь ионной проводимости от поверхности катода до металла анода «электролит-разряд-оксид-металл».

В электролитах, не содержащих элементы, способные образовывать нерастворимые окислы, покрытие образуется только за счет окисления материала подложки. В этом случае покрытие углубляется в металл анода, и размер заготовки меняется в пределах 10% толщины сформированной пленки.

Если в электролите имеются катионы и (или) анионы, содержащие элементы, способные образовывать нерастворимые окислы, то последние будут входить в состав покрытия.

При поддержании постоянной плотности тока, по мере того как толщина и электрическая плотность покрытия увеличиваются, микродуговой разряд перемещается на соседние участки, где толщина покрытия, а, следовательно, и пробивное напряжение ниже. Если напряжение процесса поддерживать постоянным, покрытие будет расти до тех пор, пока его пробивное напряжение не сравняется с напряжением, при котором производится оксидирование. Тогда микродуговые разряды перестанут возникать, и процесс окисления прекратится.

Повышая напряжение (при постоянной плотности тока) за короткий период времени можно получить покрытие толщиной 50…100 мкм.

Микродуговое оксидирование для каждой конкретной комбинации металла и электролита осуществляется в определенной области значений напряжения и тока. По достижении некоторого предельного значения напряжния микродуговые разряды сменяются дуговыми. Это видно визуально по изменению плазменной яркости, числа и характера перемещения разрядов по поверхности и по углу наклона кривой подъема напряжения.

Дуговое оксидирование является следующим процессом из группы неэлектрохимических процессов нанесения покрытий. Дуговые разряды отличаются от микродуговых интервалами токов. Так, если токи отдельных микродуговых разрядов составляют 1…30 мА, то токи дуговых разрядов колеблются в пределах 30…600 мА. Если процесс микродугового оксидирования не прекращать, то при достижении некоторой толщины покрытия и повышении напряжения микродуговые разряды либо резко, скачком, либо постепенно, определенное время сосуществуя, сменяются дуговыми, ток разряда у которых в 2…2,5 раза выше.

Мощность отдельного дугового разряда также много выше мощности отдельного микродугового разряда, и ее хватает для прогрева подложки, плавления покрытия и образования кратеров вплоть до металла подложки.

В отличие от микродугового разряда, анодная часть которого находится на поверхности покрытия, анодная часть дугового разряда находится то на поверхности покрытия, то на поверхности металла. Кратер, образующийся за время горения дугового разряда, после его угасания успевает заполниться расплавившимся материалом покрытия до начала кристаллизации. При дуговом нанесении покрытий из легкоплавких материалов (Si0₂, А1,0,) эти покрытия могут быть и плавленными и спеченными. Для проплавленных на всю глубину покрытий характерны постоянный ток с пульсацией напряжения не более 1…3%. Поскольку такое покрытие обладает хорошими диэлектрическими свойствами, то при отсутствии дуговых разрядов ток через покрытие практически равен нулю. Таким образом, если амплитуда пульсации напряжения такова, что вызывает погасание разряда, а частота разрядов велика (50…1000Гц), то покрытие не успевает проплавиться и получается в виде спеченного порошка.

При нанесении покрытий из тугоплавких материалов даже при постоянных напряжении и токе с пульсацией не более 1…2% оплавление покрытий на всю глубину не всегда возможно. В ряде электролитов покрытие, проплавляется примерно на две трети толщины, а слой, прилегающий к металлу, остается в виде спеченного порошка, что резко снижает адгезию покрытия.

Имеется еще одна разновидность процессов обработки материалов в режимах горения микродуговых и дуговых разрядов — это процессы, в которых существенным моментом являются элктрофоретический перенос макрочастиц в электролите и превращения, происходящие с суспензоидом в цепи «электролит — разряд — покрытие». Для получения электрофоретического эффекта в растворы электролитов вводят порошки окислов. Без возникновения микродуговых разрядов электрофорез не наблюдается, но при их возникновении начинается осаждение порошка на поверхность электрода. При достижении определенного значения напряжения микродуговые разряды сменяются дуговыми, и выход вещества покрытия становится в несколько раз выше.

Схематически этот процесс можно представить следующим образом. При возникновении микродугового разряда в результате локализации в нем канала проводимости в электролите возникает большой градиент потенциала («100В/см), который стимулирует перенос частиц в зону горения микродуги, что приводит к увеличению концентрации этих частиц п приповерхностном слое образовавшегося вокруг канала проводимости пузырька. Температура катодной части пузырька достаточна, чтобы мог возникнуть мгновенно закипающий слой и происходить переход твердых частиц, содержащихся в электролите, в газовый пузырек. В разряде частицы перемещаются за счет большого градиента электрического поля и имеющегося у них электрического заряда. Частицы, достигающие поверхности диэлектрика, теряют заряд и под тепловым воздействием разряда спекаются в виде сплошного слоя.

Наконец, к этому виду процессов относится также анодно-катодный микродуговой метод. Он имеет целью получение малопористых покрытий с высокой адгезией за счет использования явления образования оксидно-гидроксидных покрытий в условиях катодной поляризации.

Для получения этого эффекта необходимо нанести предварительно малопористое тонкое покрытие и задать и поддерживать определенную плотность тока. В этом случае в окрестностях пор, а затем и по всей поверхности, лежащей под предварительным покрытием, начинается образование оксидно-гидроксидного слоя. Этот слой, в отличие от анодных покрытий, не является униполярным, то есть он обладает высоким электрическим сопротивлением как при положительной, так и при отрицательной полярности. Благодаря росту электрического сопротивления по мере увеличения толщины этого слоя напряжение на ванне в режиме постоянной плотности тока будет соответственно повышаться, и при достижении им определенного значения образуются микролдуговые и дуговые разряды. Токовые характеристики этих разрядов превосходят максимальные характеристики анодных разрядов в 5…10 раз и приблизительно соответствуют параметрам разрядов, образующихся при контакте с гранулами токопроводящего материала подложки.

Таким образом существует возможность создания разрядов, имеющих большую в сравнении с микродугой мощность на аноде и способных оплавлять покрытия до стекловидного состояния. Основанный на этом анодно-катодный метод представляет собой совокупность двух процессов — микродуговых анодирования и катодирования и совмещает эти два процесса на одном электроде, образующем покрываемую подложку.

Получение оксидно-гидроксидных покрытий на вентильных материалах с помощью анодно-катодного микродугового метода позволяет упрочнить поверхностный слой, в частности, алюминиевых сплавов. При этом физико-механические свойства подобных сплавов после такого покрытия оказываются близкими к соответствующим показателям для значительно более дефицитных износостойких материалов. Возможности этого способа ограничиваются только тем, что алюминиевые сплавы имеют определенный химический состав, существенно влияющий на фазовую структуру и свойства упрочненного слоя. Низкие механические характеристики алюминиевой подложки по сравнению с черными металлами ограничивают общую несущую способность упрочненного слоя. Поэтому возникает задача получения в режиме микродугового оксидирования композиционных покрытий на основе окиси алюминия на черных металлах и их сплавах.

С этой целью композицию, содержащую алюминий, предварительно различными способами наносят на подложку из какого-либо черного металла, например, алюминированием в расплаве, плазменным методом, газоплазменным методом и др. Затем методом микродугового оксидирования обрабатывается поверхность нанесенного алюминийсодержащего слоя. Алюминийсодержащую композицию можно наносить любым из названных методов как на углеродистую, так и на легированную сталь.

Анодное оксидирование вентильных металлов, характерными представителями которых являются уже рассматриваемый алюминий, а также ниобий, титан, цирконий, тантал и др., происходит в растворах, содержащих ионы SO/', HS/', РО/', СгО/, ОН*, С₂0/', СО/' и т. д. Однако, для образования оксида алюминия поставщиками кислорода являются лишь ионы ОН и С₂0/', а остальные ионы служат лишь для обеспечения электропроводности раствора.

Этапы процесса анодного оксидирования сводятся к следующим:

— переход водных ассоциатов в мономер

— ионизация молекул воды.

— образование гидроксида металла.

— частичное или полное обезвоживание полученного гидроксида.

— полимеризация анодного оксида алюминия.

Механизм явлений, происходящих при микродуговом оксидировании, описывается моделью, наглядно применимой для случая импульсного режима, когда рассматриваются явления, возникающие в результате подачи одного импульса.

В соответствии с этой моделью после подачи очередного импульса напряжения в электролите возникает ток, и вследствие этого основное падение напряжения приходится на уже имеющуюся диэлектрическую оксидную пленку. Когда напряженность электрического поля становится достаточной для пробоя, в оксидном покрытии образуется проводящий канал, который разогревается протекающим через него током до температуры порядка 10⁴К. Нагретое плазменное образование быстро расширяется и выбрасывается из канала в электролит. Образующаяся в результате выброса плазмы область около устья канала быстро расширяется и остывает. Эта область называется «пузырем», и ее образуют, в основном, прианодные слои электролита.

Источником энергии, необходимой для поддержания температуры, является более горячая область канала, где выделяется тепловая энергия вследствие омических потерь, возникающих при протекании тока большой плотности через низкотемпературную плазму.

Расширение плазменного образования приводит к значительному снижению его температуры и, как следствие, к снижению концентрации носителей заряда, обрыву тока и стремительному охлаждению канала проводимости. Продукты плазмохимической реакции конденсируются на дне и на стенках этого канала, в результате чего образуется плотная пробка из мелкокристаллической фазы А1₂0₃.

Перераспределение падения напряжения в пространстве между анодом и катодом на различных стадиях развития элементарного микроразряда показано на рис. 34.

Рис. 34. Перераспределение падения напряжения между анодом и катодом на различных стадиях развития элементарного микроразряда.

На этом рисунке:

Z — расстояние по нормали к аноду;

• а) — момент включения поля (появление импульса);
• б) и в) — распределение напряжений по окончании предпробойной стадии;
• г) — состояние развитого импульса;
• д) — окончание разряда.

AU_n— падение напряжения на диэлектрической пленке, AU₃ — падение напряжения на электроде, AU_n— падение напряжения на канале проводимости, AU_nj— падение напряжения на пузыре.