Изучение кластеров и их свойств в области химии

Министерство образования и науки Украины

Реферат по теме:

«Изучение кластеров и их свойств в области химии»

Донецк 2008

Эта работа посвящена непостоянным группам частиц в химии. Важное значение таких групп уже давно осознавалось в отдельных областях химии — учении о растворах, коллоидной химии, теории кристаллизации, поэтому понятие возникло гораздо раньше, чем подходящий термин. В разных областях химии утверждалось независимо и под собственным именем. Ассоциаты, зародыши, комплексы, сиботаксические группы, агрегаты, сольваты — все эти названия в конце концов обозначают примерно одно и то же. Разнобой в терминологии не случаен, он отражает историю осмысления понятия. Ныне слово «кластер» оказалось своего рода знаменем, под которым собираются ограниченные коллективы частиц из самых разных областей; представление о кластерах как малых коллективах имеет значение не только в химии, но и в астрономии, физике, биологии, социологии, по-видимому, оно прочно утверждается в общей теории систем (это обусловливает популярность термина). Но мы ограничиваемся химическими объектами.

Если отвлечься от неизбежных злоупотреблений модой, то причины бурного роста химической литературы, в которой фигурирует «кластер», оказываются вполне серьезными и вескими.

Современные физико-химические методы эксперимента позволили перейти от гипотез о существовании непостоянных групп к их фактическому изучению, а развитие вычислительной техники сделало возможным теоретическое «построение» кластеров и расчет их свойств при тех или иных предположениях о взаимодействиях между членами группы.

Эти исследования, захватывающие все глубже строение и превращение объектов химии (в особенности недоступный прежде мир короткоживущих форм и состояний), приводят к пониманию того, что кластеры — не экзотика, а весьма общая форма (или состояние) вещества.

Свидетельство злободневности темы — появление не только многих сотен и даже тысяч статей, более или менее частных, но и попытки ее общего обзора.

1. Общие сведенья о понятии «кластер»

Представления о непостоянных агрегатах атомов и молекул восходят ко второй половине прошлого века, когда в химии утвердилось атомно-молекулярное учение, а в физике — «кинетическая теория материи». Такие представления не раз выдвигались для объяснения поведения жидкостей и жидких растворов, образования осадков и коллоидов, электропроводности жидких электролитов и электрических разрядов в газах. К. М. Гульдберг и П. Вааге, Д. И. Менделеев, В. Рамзай в химии, Дж.К. Максвелл, В. К. Рентген, П. Ланжевен в физике и много других ученых, менее знаменитых, так или иначе участвовали в постепенном становлении понятия, ныне обозначаемого термином «кластер». Сам этот термин впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определенным формально-математическим признакам. Здесь введение кластеров было еще чисто математическим шагом. (Наиболее ясно это иллюстрируется тем, что в теории Майера число кластеров может быть отрицательным.) Однако вскоре, в особенности благодаря Я. И. Френкелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться на представление о действительном образовании групп, или агрегатов, молекул (Я.И. Френкель назвал их «гетерофазными флюктуациями»). Строгая теория неидеальных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году.

В течение 50-х годов название и понятие «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями, по предложению Ф. Коттона, были названы химические соединения (например, многоядерные карбонилы металлов и их производные), содержащие несколько связанных друг с другом атомов металла, которые окружены лигандами.

В течение второй половины 60-х годов представления о кластерах делаются все более популярными в разных областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о кластерах из области исследований твердых растворов в смежную область нестехиометрических твердых соединений), в плазмохимии, в элементоорганической химии. В конце 60-х — начале 70-х годов кластеры становятся объектом теоретических («компьютерных») исследований.

Можно считать, что к началу нашего десятилетия становление общего понятия «кластер» завершилось.

Разные авторы вкладывают в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster) — груда, скопление, пучок, гроздь, группа. В дальнейшем мы будем придерживаться следующего определения: кластер — это группа из небольшого (счетного) и, вообще говоря, переменного числа взаимодействующих частиц (атомов, молекул, ионов).

2. Частицы в кластере

Естественно спросить, каковы нижняя и верхняя границы числа частиц в кластере? Ответ на первую половину вопроса очевиден: минимальное число членов, образующих группу, равно двум. Верхняя граница, напротив, размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна находиться в той области, где добавление еще одного члена уже не изменяет свойств кластера: в этой области и заканчивается переход из количества в качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при ~103 частицах в группе.

Следует различать свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами; в последнем случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой целесообразно выделять «тело» кластера (т. е. собственно группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность того и другого. Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных нижней границей времени жизни разумно считать продолжительность столкновения в газокинетическом смысле, т. е. 10~13-К)-12 с; то же можно распространить и на простые и сложные кластеры в жидкой фазе. С точки зрения химика, кажется правильным считать кластерами только такие образования, которые существуют достаточно долго, чтобы участвовать в химическом превращении в качестве самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым. Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.

Разнообразие типов кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов стабилизации с множеством вариантов построения тела кластера из частиц той или иной природы.

Не приводя здесь развернутой классификации, поясним это на примере. В системах, состоящих из компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего может отвечать одному из четырех вариантов: 1) ВАЯ: В — заряд (электрон, позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2) АВ: В — лиганд; 3) АА, Воэ: В — матрица; 4) AgB: В — второй компонент тела кластера. Реализация этих вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так, для варианта «BAg» примерами являются соответственно: зародыши пара, конденсирующегося на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «АВ» примерами служат мицеллы поверхностно активных веществ (ПАВ) в жидких средах; кластеры воды в аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и, наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи, отвечающие вариантам «АгВг» и «AgBj». При трех компонентах — А, В и С — возможны уже десять вариантов их функций в построении тела кластера и его стабилизации. И почти для каждой из сред, включая меж-, фазные поверхности, можно указать примеры реализации этих вариантов.

Таково разнообразие наших объектов.

3. Методы исследования

В принципе для исследования свойств и поведения кластеров различных типов могут быть использованы решительно все методы, какими пользуется химия вообще. Однако пригодность и степень эффективности того или иного из них критическим образом зависят от устойчивости исследуемых кластеров; естественно, что к устойчивым системам применимы более многочисленные и более разнообразные по принципам методы наблюдений и измерений. Кроме того, имеет значение, находятся кластеры в равновесии со средой или нет: в первом случае концентрация их постоянна во времени, хотя и мала для короткоживущих объединений, неравновесные же группы частиц приходится специально создавать.

При малой продолжительности жизни кластеров внимание исследователя невольно сосредоточивается на процессах их возникновения и разрушения, если же продолжительность жизни велика, то занимаются прежде всего изучением «стационарных» свойств этих объектов.

При работе с прочно стабилизированными или хотя бы с равновесными кластерами их приготовление и исследование легко могут быть разделены во времени и пространстве.

Для получения стабилизированных кластеров чаще всего используют процессы образования новой фазы: эти процессы буквально останавливают в их зародыше, фиксируя тем или иным способом возникающие группы частиц.

Принцип остановки агрегации лежит в основе различных способов синтезов кластерных соединений из одноядерных и олигоядерных комплексов металлов. Этот же прием хорошо известен в гетерогенном катализе при получении «сверхвысокодисперсных» металлов-катализаторов, закрепленных на носителях.

Своеобразными носителями для металлических кластеров стали в последние годы матрицы из твердых газов, на которых конденсируют пары металлов. Это важный и обещающий способ контролируемой стабилизации небольших металлических кластеров и вместе с тем способ синтеза не обычных кластерных соединений. Используя матрицы из твердой окиси углерода, получили, например, Ni2CO и Ni4CO, а на матрицах из твердого кислорода — Rh2(O2)n (л=1−4) и Rhs (O2)n, (m=2 или 6).

Реже для получения стабилизированных кластеров при" бегают к дезагрегации сплошной фазы. Интересный при" мер — введение жидких металлов в цеолиты под давлением" после снятия давления 15−20-атомные кластеры галлия" олова, висмута остаются замурованными в полостях цеолита, образуя своего рода «кластерный кристалл». Это создает редкую возможность изучать поведение упорядоченного коллектива кластеров.

Для исследования стабилизированных кластеров применяют те же методы, что и в физической химии вообще, чаще других — спектральные (особенно в дальней инфракрасной области) и радиоспектроскопические, прежде всего методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Техника исследований кластеров приобретает своеобразие тогда, когда объекты являются неравновесными и короткоживущими. В таких исследованиях — они относятся главным образом к кластерам в газовой среде — экспериментальные устройства включают в себя сопряженные узлы генерации, выделения (если нужно) и собственно исследования кластеров.

Неравновесные кластеры в газовой среде получают путем адиабатического расширения пара в устройствах различных типов. Наибольший стаж имеет камера Вильсона (система с поршневым расширением). Много позже были созданы методы работы с потоками, расширяющимися в сверхзвуковых соплах; сюда же можно отнести и технику молекулярных пучков.

Кстати сказать, пучки кластеров дейтерия или трития предложено вводить в горячую плазму при управляемом термоядерном синтезе. Эффективность такого способа подачи топлива определяется значительно большей плотностью вещества в кластерных пучках по сравнению с молекулярными. Этот проект — главная цель фундаментальных исследований кластеров, которые ведутся в одной из крупных лабораторий ФРГ в Карлсруэ.

Заряженные кластеры в газовой среде генерируют посредством электрического разряда или (ныне все чаще) путем воздействия ионизирующих излучений. Различные излучения используют для создания заряженных кластеров и в газах, и в. конденсированных средах. Ионная бомбардировка поверхности твердых тел позволяет получать также и заряженные, и нейтральные кластеры в паровой фазе обычно в сверхравновесных концентрациях.

Экспериментальные трудности исследования свободных кластеров в неравновесных системах усугубляются практической невозможностью получения кластеров одного размера. Поэтому измеряемые величины часто представляют результат усреднения, при котором возможно «замазывание» немонотонных зависимостей свойство — число частиц в кластере.

Наиболее распространенным и наиболее прямым методом наблюдения кластеров в газовой фазе является в настоящее время масс-спектрометрия. Предложено много вариантов систем напуска, обеспечивающих доставку кластеров из зоны, где они образовались, в ионный источник спектрометра. С этой стороной техники дело обстоит достаточно удовлетворительно. Важно также уменьшить разрушение кластеров в ионном источнике под влиянием ионизирующего излучения. Традиционные приборы, в которых ионизация объекта достигается электронным ударом, в этом отношении малоудачны; эффективнее фотоионизационные источники, хотя и в этом случае первоначальные концентрации кластеров могут искажаться. Разумеется, степень искажения сильно зависит от прочности кластера, а также от продолжительности промежутка времени между ионизацией и регистрацией иона. («Времяпролетная» масс-спектрометрия в этом смысле предпочтительнее.)

Для характеристики ионных кластеров в газах масс-спектрометрия также весьма эффективна, но здесь распространен и другой метод-измерение подвижности ионов. В 70-х годах для исследования свободных кластеров, возникающих в сверхзвуковых газовых струях, был применен метод дифракции электронов; удалось регистрировать дифракционную картину от кластеров аргона из ~50 атомов с возрастом ~2−10~4 с.

Перспективна и оптическая спектроскопия кластерных пучков: их низкая температура сильно упрощает картину спектра и делает возможным его анализ.

В исследованиях поверхностных кластеров эффективна автоионная микроскопия и фотоэлектронная спектроскопия.

В последнее время приобретают значение новые спектроскопические методы изучения вещества — измерения рентгенои фотоэлектронных спектров, но в исследованиях свободных кластеров их еще не применяли, тем более что анализ полученных данных здесь сложен и неоднозначен. По-видимому, наиболее информативными станут комплексные методы, сочетающие масс-спектрометрию, в особенности времяпролетную масс-спектрометрию высокого разрешения, со спектральными методами разных диапазонов частот. В частности, большой интерес представляет лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света. Этот метод эффективен для измерения низких частот колебаний, характерных для связей между частицами в кластерах. Еще важнее, что он может обеспечить весьма быструю, до времен порядка 10~8 с, регистрацию спектров, а значит, исследование короткоживущих кластеров.

Вторая большая категория методов исследования — расчетно-теоретическая.

Компьютерная техника оказывается «математическим микроскопом», а иногда и сверхскоростной кинокамерой или даже и тем и другим, словом, инструментом, который позволяет наблюдать быстрые превращения кластеров.

Ценность машинных методов тем выше, чем труднее объект для прямого экспериментального изучения; таковы в особенности свободные кластеры из нескольких десятков частиц.

Расчетно-теоретические методы исследования следует подразделить по уровню детализации на молекулярно-физические и квантовомеханические. Методы, опирающиеся на идеи молекулярной физики, состоят в машинном анализе поведения кластера как системы N частиц, взаимодействие между которыми описывается некоторым потенциалом (например, потенциалом Лен нарда-Джонса). В квантово-механических методах кластер рассматривается как молекула; при тех или иных допущениях исследуются взаимодействия электронов в этой системе. Расчет свойства кластеров на основе представлений молекулярной физики был начат в связи с необходимостью определения термодинамических характеристик малых зародышей в теории конденсации: совершенно очевидно, что «капиллярное приближение» классической теории конденсации, основанное на использовании величины поверхностной энергии малых капель, непригодно для частиц из ~ 10 атомов. Первая работа в этом направлении (в ней были рассмотрены кластеры максимум из восьми частиц) относится к 1952 году. В такого рода вычислениях и время счета, и необходимый объем машинной памяти возрастают пропорционально кубу числа атомов в кластере, поэтому исследования более крупных кластеров начались много позже, примерно через полтора десятилетия, когда возможности вычислительной техники стали достаточными, а решаемые задачи — еще более актуальными (к общим потребностям развития теории конденсации добавились запросы со стороны технологии получения конденсированных пленок, в особенности в технике полупроводников и электронике). Со второй половины 60-х годов начинается разработка специальных расчетных методов для исследования свойств кластеров на основе представлений молекулярной физики.

Ныне распространен метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло.

Сущность метода молекулярной динамики заключается в машинном решении уравнений движения системы из заданного числа частиц. Уравнения движения Ньютона связывают между собой координаты, скорость и энергию частицы; их интегрирование дает координаты и скорости всех частиц кластера в функции от времени. Свойства кластера находят, усредняя эти данные. Применение метода Монте-Карло опирается на эргодическую гипотезу статистической механики о возможности представления временной последовательности случайных конфигураций динамической системы мгновенным состоянием статистического ансамбля. В соответствии с этим принцип расчета состоит в усреднении по ансамблю случайных конфигураций, вероятность каждой из которых зависит от ее энергии экспоненциально.

Общим для обоих методов является вопрос о потенциале UN, описывающем взаимодействие N частиц в кластере. Вообще говоря, этот потенциал есть функция Хх., X;., Xv, где X; - ряд чисел, описывающих положение центра и ориентацию t'-й молекулы. Достаточно обоснованной является аппроксимация UN суммой потенциальных энергий парных взаимодействий X,).

Формы и параметры потенциала Utj могут быть различными; часто заменяют X;, X] просто на межмолекулярное расстояние rtj. Наиболее популярны (в силу простоты и удобства) потенциалы Леннарда-Джонса (обычно т=6, п=12) и потенциал Морзе. В случае многоатомных частиц, образующих кластер, выражения усложняются, так как необходим учет ориентации. Так, для молекул воды предложено несколько потенциальных функций; одной из наиболее простых и удачных является потенциал U (X;, Xj^Ut (rtJ) + S (rti) UEL (Х" X,-), (4) где UEL — потенциал взаимодействия двух массивов заряда (отражающих распределение зарядов в молекуле воды), который учитывает водородные связи между молекулами. Все эти формулы являются эмпирическими; их параметры определяют по свойствам соответствующих веществ.

Методы молекулярной динамики и Монте-Карло дают сведения прежде всего о термодинамических характеристиках кластеров, а отчасти и об эволюции структуры (взаимного расположения частиц) кластера во времени.

Результаты большинства машинных исследований термодинамических свойств кластеров относятся не к реальным, а к гипотетическим объектам, например к кластерам из частиц, которые взаимодействуют между собой, согласно потенциалу Леннарда-Джонса, или к чисто «кулонов-ским» кластерам и т. д. Поэтому не удивительно, что при исследовании энергетических характеристик кластеров разными методами получаются существенно различные результаты в отношении величины избыточной энергии и ее зависимости от числа атомов. Однако многие выводы, полученные 'для таких условных моделей, имеют общее значение и дают важные сведения о свойствах кластеров.

Более глубокий уровень детализации связан с применением квантовой механики.

Методы расчета кластеров были созданы в ходе развития теории химической связи; долгое время (до конца 60-х годов) объектами приложения этих методов были не кластеры, а обыкновенные молекулы. К квантовомеханическим расчетам кластеров приступили специалисты, шедшие с двух сторон: одни занимались многоядерными металлоорганическими неорганическими комплексами, другие исследовали кластеры в качестве моделей твердого тела.

В обоих случаях кластеры первоначально были вспомогательной моделью, переходной к изучаемой, но постепенно выяснилась общность этих объектов.

Трудности расчета многоатомных молекул и недостаточная мощность компьютеров заставляли идти на многочисленные упрощающие допущения, поэтому в 60-х годах машинные исследования кластеров в квантовой химии исчислялись единицами. Число и эффективность исследований кластеров стали быстро возрастать с 70-х годов в связи с созданием новых методов квантовохимических расчетов, в особенности так называемого метода «X-рассеянных волн», словно специально задуманного для этих целей.

Квантовомеханические расчеты кластеров дают для химика результаты двоякого рода. Во-первых, они позволяют судить об энергетике кластеров, о зависимости энергетических характеристик от расположения атомов. (Заметим еще раз, что ныне от подобных расчетов ожидают прежде всего выяснения тенденций, характера зависимости, а не абсолютных значений тех или иных величин. Правда, результаты новейших расчетов позволяют надеяться и на большее.) Такие зависимости можно сопоставлять с результатами вычислений методами молекулярной динамики и Монте-Карло, использующими те или иные эмпирические потенциалы взаимодействий между атомами. Таким образом можно получить сравнительное представление о возможностях разных расчетных методов. Работы в этом направлении уже начаты; найдено качественное согласие выводов о наиболее устойчивой структуре 13-атомных металлических кластеров.

Во-вторых, квантовомеханические расчеты дают результаты, так сказать, незаменимые, относящиеся к электронному строению кластеров. Здесь опять-таки наибольший интерес представляет тенденция — как изменяется электронная структура объекта при переходе от одиночного атома (молекулы) к кластеру, а затем к микроскопическому кристаллу.

Объектами большинства квантовохимических исследований остаются простые кластеры, образованные атомами металлов и отчасти других элементов. Рекордными являются работы по расчету 40−50-атомных кластеров. Недавно проведены также некоторые работы, относящиеся и к более сложным веществам (фтористому водороду, хлористому бериллию и др.). Начаты исследования ионов, а также сольватированных электронов.

Многочисленны расчетные квантовохимические исследования, которые имеют своим объектом кластеры не как самостоятельные объекты, а как упрощенные модели твердого тела или его поверхности.

4. Образование кластеров

Конкретные процессы, в которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно усмотреть лишь два общих пути образования кластеров — агрегация в кластер одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.

Самый наглядный и в то же время самый важный пример агрегативного пути образования кластеров — зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой структуры в недрах старой. Кластерообразование и последующий рост новой фазы — интересное средство «усиления», таковы фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.

К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т. е. непрерывно возникают и распадаются.

Образование кластеров путем агрегации происходит и во многих иных процессах, не связанных с возникновением новых фаз, например при сольватации ионов в газах и жидкостях. (Так, согласно теории И. П. Стаханова, шаровая молния состоит именно из гидратированных ионов, возникающих в воздухе при «обыкновенной» молнии.) Просто в жидкостях, особенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры. В частности, известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как и в предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в динамическом равновесии со средой; разница в том, что они не являются представителями или провозвестниками новой фазы в старой.

Все сказанное относится и к поверхностным кластерам: они могут возникать и при гетерогенном зарождении новой фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся, В качестве примера приведем малоизвестный случай металлических кластеров — продуктов взаимодействия твердых поверхностей с растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворовсеребряная вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации), что доказано по спектрам поглощения этих систем.

Образование кластеров путем дезагрегации больших коллективов частиц возможно при испарении конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими предпереходное состояние.

Дезагрегация сплошной фазы до кластеров может быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз: существует ряд процессов «диспергирования» конденсированных фаз, включая механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается «откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.

Еще один своеобразный случай «химического» диспергирования твердой фазы — образование из нее неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на поверхности.

Посередине между случаями образования кластеров путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы образования одних кластеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации кластеров. Важный пример — сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за? 10~12 с.

Процессы образования кластеров могут быть классифицированы и иначе — по тому, равновесной или неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют. Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в обоих этих случаях.

Образование кластеров, находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие наибольшей устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных газов, жидкостей, жидких и твердых растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер равновесной системы.

Последнее замечание требует по меньшей мере двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах — и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» — модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10~10.

Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.

5. Кинетика образования кластеров

Капитальную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1−2-3−4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр — в тригональную бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной структуры. Как может происходить такая перестройка — вопрос, который пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного кластера.

По существу, то же самое относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.

6. Строение и свойства кластеров

В простейших случаях однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.

Кластеры, стабилизированные центральным ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию к образованию «оболочечной», или «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой.

Интересным аналогом подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия — Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е. следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).

Для кластерных соединений металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно в виде многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. Известны и более сложные структуры, в которых кластер укреплен не только оболочкой, но и небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, — путь обхода стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на «поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe (CO)ie, [Co6X Х (СО)1512-, [Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)"С1*- и родия: Rhe (СО)1 В, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg (CO)19C], [Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за счет стабилизации «извне».

Несколько примеров структур стабилизированных атомных кластеров представлено на. Еще больше усложняется структура стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя и более компонентами. Характерные примеры дают различные полимерные ионы — от анионов изои гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.

Лучше других изучена так называемая структура Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена в начале 30-х годов). Центральная тетраэдрическая полость в структуре Кегги-на образована четырьмя более простыми комбинациями октаэдров — «триплетами» М3О13; три октаэдра, совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно существующими — в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).

С разной степенью подробности изучено по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа «МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения, в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты, затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими дискретными формами разной сложности.

Структура (в смысле возможного расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или многогранник.

Кластерами с цепочечной структурой являются, например, частицы — Sg (g<8) и Cg (g<6) — в парах серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.

Нагляднейший пример двухмерных кластеров — зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся, но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных кластеров.

Длительное время структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у

теоретическому изучению структуры кластеров явились поразительные результаты наблюдений геометрических (кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной решетки.

Разрешение этого парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона; найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов трансляционной симметрии бесконечной решетки.

И расчет, и простые эксперименты на шаровых моделях показывают, что при ограниченном числе сфер плотнейшей оказывается не гранецентрированная кубическая упаковка и не гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией. соответствующих по типу решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера. Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран" кластера образованы шестью атомами каждая и, отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки. Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны, такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается пентагональным.

Таким образом, поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических кристалликов.

Теоретический анализ показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре.

Из сказанного видно, что со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабильные изомерные конфигурации — тригональная бипи-рамида и квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация: координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных — не менее 13; далее число изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.

В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости — икосаэдр.

Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре — в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, — говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40−50 атомах в кластере он является аморфным, при⁶⁰ атомах — кристаллическим.

Таким образом, структура легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.

Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.

Говоря о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO (CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме (СО)у.

7. Фазовые переходы в кластерах

Фазовые переходы обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому переходу в системах жидкость — пар. Первоначальная дискуссия между В. Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я. И. Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в системах жидкость — кристалл, тогда как Л. Д. Ландау отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом. Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.) Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле, и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.

Один из очень интересных результатов таких исследований — установление важной роли поверхностных состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности. Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдрических кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.

Надо думать, вскоре теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического характера, в частности, относительно связи каталитической активности и реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.

Обратим внимание на важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер. В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено, что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю. Бесспорно значение этой возможности для катализа.

Таким образом, уже первые сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес для химика.

И структура, и свойства кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а правила выбора т зависят от природы атомов.

На возможность достижения этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей металл — металл и металл — лиганд, причем замена акцепторных лигандов донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов, приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера (например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со (СО)1в) и почему приобретение или реже утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например, в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse (CO), 8Pи [Ni, (СО)Х"12- и карбо-нилгидридных катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени это явление присуще и таким двухи многокомпонентным кластерам, как полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре, на другом — металлические положительно заряженные кластеры типа, например.

Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические). На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью локализованными электронами, на другом — металлические кластеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские» кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.

Переходя от кластеров атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).

8. Кластеры в химических превращениях

Распространенность кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Укажем некоторые общие положения, которые надо иметь в виду при исследованиях химического поведения кластеров. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в одних и тех же условиях. (В каталитических реакциях на кластерах, по-видимому, могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других — другое).

Список используемой литературы

1. «Кластеры в физике, химии, биологии» Лахно В. Д., 2001 г.

2. «Кластеры: получение и реакционная способность» Смирнов В. В., Тюрина Л. А., 2002 г.

3. «Кукурбитурил: играем в малекулы» В. П. Федин, О. А. Герасько, 2000 г.

4. «Нанотехнологня: физикохимия нанокластеров» Суздалев Игорь Петрович, 2006 г.