Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия

Развитие методов элементного анализа в последнее время шло в направлении снижения пределов обнаружения и увеличения производительности за счет расширения круга элементов, определяемых за одну аналитическую процедуру. В самое последнее время тенденции развития этих методов меняются. Потребность дальнейшего снижения пределов обнаружения для большинства элементов и объектов снижается, поскольку круг задач для сверхчувствительных методов весьма узок. Все более значимыми становятся задачи, связанные с прямым и быстрым определением микропримесей в пробах и объектах сложного состава.

В настоящее время в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как масс-спектрометрия (ИСП МС) и эмиссионная спектрометрия (ИСП ЭС) с индуктивно связанной плазмой. Вслед за ними идет атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС ЭТА). Основным преимуществом методов ИСП МС и ЭС перед ААС является их существенно более высокая производительность, связанная с возможностью определения большого количества элементов за одну аналитическую процедуру, в то время как в ААС за один аналитический цикл измеряется содержание только одного элемента. Метод ИСП МС в настоящее время доминирует в области элементного анализа, а атомно-абсорбционный анализ представляется несколько устаревшим. Однако, с нашей точки зрения существуют ряд областей, где применение новых высокоселективных методов атомно-абсорбционного анализа не только конкурентноспособно, но и фактически безальтернативно. В первую очередь, это — прямое, т. е. без пробоподготовки, определение микропримесей в пробах сложного состава — биологических материалах, почвах, нефти, природном газе и т. д., а также в таком сложном объекте, как воздух. Кроме того, применение высокоселективных методов атомной абсорбции весьма эффективно в сравнительно узкой, но важной области — изотопном анализе природной ртути. Поэтому, задачей данной работы является разработка новых высокоселективных методов атомно-абсорбционной спектрометрии, которые характеризуются сочетанием таких качеств, как очень низкие пределы обнаружения, малый объем требуемой для анализа пробы и, что наиболее важно, позволяют в отличие от методов эмиссионной и масс-спектрометрии проводить прямой анализ проб со сложной матрицей без какой-либо их предварительной подготовки. Эта задача находится в рамках тенденций развития современных методов элементного анализа. Развитие этих методов приводит к появлению высокоэффективной и конкурентноспособной аналитической аппаратуры, находящей все более широкое применение как в России, так и в других странах. Подобный позитивный результат оправдывает не только технические, но и научные усилия по разработке и совершенствованию новых высокоселективных и высокочувствительных методов атомно-абсорбционного анализа.

Защищаемые положения:

1. Предложен и исследован новый вариант атомно-абсорбционного анализазеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК).

2. Предложен и исследован новый вариант атомно-абсорбционного анализазеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе в реальном времени и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки.

3. Разработан новый метод изотопного анализа — дифференциальный изотопный анализ ртути на основе зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации излучения.

4. Предложены и реализованы методические, схемные и аппаратурные решения, основанные на использовании ЗМПС и включающие в себя:

• многоэлементный атомно-абсорбционный анализатор МГА-915;

• портативный многофункциональный ртутный анализатор РА-915+;

• двухсекционный атомизатор и методику прямого определения ртути в пробах сложного состава.

1. J.M. Harnly, T.C. O’Haver, В. Golden, W.R. Wolf. Multielement atomic absorption analysis with continuous light source. // Anal. Chem.- 1979.-V.51. P.2007;2013.

2. B.A. Разумов, M.A. Звягинцев. Неселективное ослабление света. // ЖПС, — 1979. Т.31, — вып. З, — С.381−394.

3. Н. П. Иванов. Аппаратурные особенности и специфика применения в атомно абсорбционном анализе двухволновых и бездисперсионных систем фотометрирования. // Приборы и системы управления.- 1977, — N8. С.30−32.

4. A. Ballard, D.W. Stewart, W.O. Kamm, C.W. Znehlke. Differential atomic absorption spectroscopy with light source of continuous spectrum. // Anal. Chem.-1954, — V.26. P.921−936.

5. S.R. Koirtyohann, E.C. Picket. Backdround correction in long path atomic absorption spectroscopy. //Anal. Chem.- 1965. V. 37. N4, — P. 601 603.

6. H.L. Kahn. New features of differential atomic absorption spectroscopy. // At. Abs. Newslett.- 1968,-V.7. P.40−57.

7. B.V. L’vov. The potentialities of the graphite crucible method in atomic absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta Part В.- 1969. V.24B.- N1.-P.53−70.

8. S.B.Jr. Smith, G.M. Hieftje. A new background correction method for atomic absorption spectrometry. // Appl. spectrosc.- 1983. V.37. N5.-P.419−424.

9. R. Stephens. A semi-quantitative description of the atomic Faraday effect. // Canadian journal of spectroscopy.- 1979. N.8. P.55−68.

10. A.A. Танеев, А. Д. Тимофеев, Ю. И. Туркин. Спектрально-фазовые эффекты, вызванные модуляцией атомного поглощения в разряде. // Оптика и спектроскопия.- 1990, — Т.68. вып.1. С.38−43.

11. Т. Hadeishi. Isotope-shift Zeeman effect for trace-element detection: an application of atomic physics to environmental problem. // Appl. Phys. Lett.-1972. V.21. N9, — P.438−440.

12. Y. Uchida, S. Hattori. Zeeman modulation atomic absorption spectrometry. // Oyo Buturi.-1975, — V.44. N8, — P.852−857.

13. P. Zeeman. Researches in magneto-optics. // London: McMillan & Co, 1913, — 393 p.

14. T. Hadeishi, D.A. Church, R.D. McLaughlin, B.D. Zak, M. Nakamura, B. Chang. Mercury monitor for ambient air. // Science.- 1975. V.187. N4174,-P.348 349.

15. H. Koizumi, K.Yasuda. New Zeeman method for atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.-1975, — V.47. N9. P.1679 -1682.

16. T. Hadeishi, R.D.McLaughlin. Zeeman atomic-absorption determination of lead with dual-chamber furnace. //Anal. Chem.-1976, — V.48. N7. P. 1009 -1011.

17. R. Stephens, R.E.Ryan. An application of the Zeeman effect to analytical atomic absorption. I. The construction of magnetically-stable spectral source. // Talanta.- 1975, — У22. N8, — P.655 658.

18. R. Stephens, R.E.Ryan. An application of the Zeeman effect to analytical atomic absorption. II. Background correction. // Talanta.- 1975. V.22.-P.659 662.

19. H. Koizumi, K. Yasuda. Determination of lead, cadmium and zinc using the Zeeman effect in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1976.-V.48.-N8. P. 1178−1182.

20. H. Koizumi, K. Yasuda An application of the Zeeman effect to atomic absorption spectrometry: a new method for background correction. // Spectrochim. Acta Part B.-1976. V.31B.- N 5, — P.237−255.

21. H. Koizumi, K. Yasuda. A novel method for atomic absorption spectroscopy based on the analyte-Zeeman effect. // Spectrochim. Acta PartB- 1976.-V.31B.-N10−12. P.523−535.

22. M.T.C. de Loos-Vollebregt, L. de Galan. Theory of Zeeman atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part B.- 1978, — V.33B.- N8.-P.495−511.

23. P.R.Liddell, K.G.Brodie. Application of a modulated magnetic field to a graphite furnace in Zeeman effect atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem.-1980,-V.52. N8, — P.1256−1260.

24. T. Hadeishi, R.D. McLaughlin. Hyperfine Zeeman effect atomic absorption spectrometer for mercury. //Science.-1971.-V. 174. N4007, — P.404−407.

25. D.A. Church, T. Hadeishi, L. Leong. Two-chamber furnace for flameless atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.- 1974. V.46. N9. P. 13 521 355.

26. R. Stephens, R.E. Ryan. Application of Zeeman effect to analytical atomic absorption. II. Background correction. // Talanta.- 1975. V. 22. N8.-P. 659 662.

27. H. Koizumi, K. Yasuda Determination of lead, cadmium and zinc using the Zeeman effect in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1976.-V.48. N8,-P. 1178−1182.

28. V. Otruba, L. Jambor, J. Komarek. Simple mode of Zeeman splitting of absorption lines in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta.-1978,-V. 101. P.367−374.

29. P.R. Liddell, K.G. Brodie. Application of a modulated magnetic field to a graphite furnace in Zeeman effect atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1980, — V.52. N8, — P.1256−1260.

30. M.T.C. de Loos-Vollebregt. Zeeman atomic absorption spectroscopy. // Delft: Delftuniv. Press, 1980.-91 p.

31. K.G. Brodie, P.R. Liddell. Zeeman effect in flame atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.- 1980,-V.52. N7, — P.1059−1064.

32. J.M. Harnly, J.A. Holcombe. Background correction errors originating from nonsimultaneously sampling for graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.-1985,-V.57. N9, — P. 1983;1986.

33. Holcombe J.A., Harnly J.M. Minimization of background correction errors using nonlinear estimates of the changing background in carbon furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1986. V.58. N13.-P.2606−2611.

34. Harnly J.M., Holcombe J.A. Mathematical correction of systematic temporal background-correction errors for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // J. Analyt. Atom. Spectr.- 1987, — V.2. N2.-P.105−113.

35. Zeeman atomic absorption spectrometer 4100ZL. Operating manual. // Perkin-Elmer Corp., Analytical Instruments: 1990. 306 p.

36. A.E. Bernhard. A cathodic sputtering atomizer for atomic absorption spectrometry. // Spectroscopy.- 1987, — V.2. P.24−32.

37. C.L. Chakrabarti, K.L. Headrick, J.C. Hutton, P.C. Bertels. The performance of a new laboratory-constructed cathodic-sputtering atomizer in atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1991. V.53. N.2.-P. 183−192.

38. A.A. Танеев, В.H. Григорьян, M.H. Сляднев, C.E. Шолупов. Тонкостенный горячий полый катод как эффективный атомизатор для аналитической спектроскопии и резонансно-ионизационных детекторов. // Вестник СПбГУ.- 1995. Сер.4, — Вып.1. № 4, — С.39−44.

39. А. А. Танеев, В. Н. Григорьян, А. И. Дробышев, М. Н. Сляднев, С. Е. Шолупов. Аналитическая резонансно-ионизационная спектроскопия с импульсной атомизацией пробы в полом катоде. //ЖАХ.- 1996. Т.51.-№ 8, — С.848−854.

40. М.Т.С. de Loos-Vollebregt, L. De Galan. Theory of Zeeman atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1978. V.33B.- N.8.-P.495−511.

41. M.T.C. de Loos-Vollebregt, L. De Galan, J.W.M. van Uffelen. Extended range Zeeman atomic absorption spectrometry based on a 3-field a.c.magnet. // Spectrochim. Acta Part В.-1986. V.41. N.8. P.825−835.

42. B.V. L’vov, L.K. Polzik, N.V. Kocharova. Theoretical analysis of calibration curves for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1992,-V.47B.-N.7. P.889−895.

43. S.N. Jasperson, S.E. Schnatterly. An improved method for high reflectivity ellipsometry based on a new polarization technique. Rev. Sci. Instr.- 1969.-V.40. N6, — P.761−767.

44. Е. Б. Александров, Г. И. Хвостенко, М. П. Чайка. Интерференция атомных состояний. // М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991. 256 с.

45. С. Э. Фриш. Оптические спектры атомов. // М.-Л.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1963. 640 с.

46. Н.С. Wagenaar, L. de Galan. Study of spectroscopic features of the hollow cathode lamps. //Spectrochim. Acta Prt В.- 1973.-V.47B.- P.157−168.

47. Г. И. Николаев, A.M. Немец. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследованиях испарения металлов. // М.: Металлургия, 1982. 152 с.

48. Б. В. Львов, В. Г. Николаев. Измерение параметра Фойхта для аналитических линий некоторых элементов методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии. // ЖПС.-1988, — Т.49. № 3, — С.382−388.

49. Б. В. Львов. Атомно-абсорбционный анализ. // М.: Наука, 1966. -392 с.

50. Д. Е. Максимов, Н. К. Рудневский, А. К. Рудневский, Т. М. Шабанова. Спектральный анализ с применением разряда в полом катоде. // Горький: Изд-во Горьковского университета, 1983. 855 с.

51. P. Zigmund. Sputtering in the hollow cathode. // Phys. Rev.- 1969, — V.184.-P.383−416.

52. E.W. McDaniel, E.A. Mason. The mobility and diffusion of ions in gases. // N.Y.: Wiley, 1973, — 389 p.

53. T. Hadeishi, D.A. Church, R.D. McLaughlin, B.D. Zak, M. Nakamura, B. Chang. Mercury monitor for ambient air. // Science.- 1975. V.187. N4174.-P.348−349.

54. B.D. Zak, B. Chang, T. Hadeishi. Current-controlled phase retardation plate. // Appl. Optics.- 1975, — V.14. N5, — P.1217−1221.

55. Э. Л. Альтман, А. А. Танеев, Ю. И. Туркин, С. Е. Шолупов. Некоторые применения эффекта Зеемана к атомно-абсорбционному анализу. // ЖПС, — 1979, — Т.ЗО.- Вып.6. С.987−990.

56. В. П. Гладышев, С. А. Левицкая, A.H. Филиппова. Аналитическая химия ртути. // М.: Наука, 1974. 229 с.

57. R. Stephens. Application of Zeeman effect to analytical atomic absorption. VI. A comparison of some experimental and theoretical detection limits. // Talanta.-1978,-V.25. N8. P.435−440.

58. J.C. Robbins. Zeeman spectrometer for measurement of atmospheric mercury vapour. // In Geochemical Exploration.- London: IMM, 1972, — 1973 pp.

59. С. Е. Шолупов. Применение зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии в дистанционных методах анализа атмосферного воздуха. //Дисс. на соискание ученой степени к.х.н.- Л.: 1983, — 16 с.

60. С. Е. Погарев, В. В. Рыжов, Т. В. Древаль, H.P. Машьянов. Использование зеемановского спектрометра для определения ртути в моче. //Журн. экол. химии, — 1994, — Т.3(4), С.227−231.

61. А. А. Танеев, С. Е. Погарев, В. В. Рыжов, С. Е. Шолупов, Т. В. Древаль. // Журн. экол. химии.-1995.-4(3).- С.124−129.

62. Жеребцов Ю. Д. Термоформы нахождения ртути в литохимических ореолах золотосеребряных месторождений и их поисковое значение. // Геохимия,-1991, — N1, — С.75−87.

63. Н. А. Озерова. Ртуть и эндогенное рудообразование. // М.: Наука, 1986.-211 с.

64. А.О. Nier, D.I. Schlutter. Mass spectrometric study of the mercury isotopes. //J. Geophys. Res.- 1986,-V.91. NB13. P. E124-E128.

65. И. Хефс. Геохимия стабильных изотопов. // М.: Наука, 1983. 301 с.

66. Дж. Барнард. Современная масс-спектрометрия. // М.: Мир, 1957, — 389 с.

67. Г. А. Семенов, Е. Н. Николаев, К. Н. Францева. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. // М.: Наука, 1976. 277 с.

68. И. Д. Рябчиков, И. В. Чернышев. Массспектрометрия и изотопная геология. // М.: Наука, 1983, — 225 с.

69. J.C.Becker and H.-J. Dietze. Precise and accurate determination of isotope ratios in ICP-MS // Proceeding of 2000 Winter Conf. on Plasma Spectrochemistry, Fort Lauderdale: Florida university press, 2000, — P.424.

70. A.A. Оболенский, Е. Ф. Доильницын. О природном фракционировании изотопов ртути. //ДАН СССР,-1976. Т.230, — № 3. С.701−704.

71. Н. А. Коваль, В. В. Захарченко, О. Р. Савин, В. И. Виноградов, В. А. Шкурдода, В. И. Симоновский. К вопросу о природном фракционировании изотопов ртути. // ДАН СССР, — 1977. Т.235. № 4,-С.936−938.

72. S.O. Jovanovich, G.W. Reed. // Earth planet, Sci. Lett.- 1976, — V.31. P.95−98.

73. Б. А. Ревич. Микроэлементный состав биосубстратов населения некоторых промышленных городов Советского Союза. // Активационный анализ в охране окружающей среды. Дубна: ОИЯИ, 1993, — С.486−516.

74. J.K. Brody, F.S. Tomkins. Study of isotopic variation of mercury in nature. // Proc. Anal. Conf.- Geneva: Univ, 1958, — P.639.

75. J.L. Gojan, P. Giakomo. Application of double Fabri-Perot interferometer for isotope mercury analysis. // Compt. Rend. Acad. Sci., Paris.- 1959. V.249.-P.2752−2757.

76. Ю. П. Донцов, A.P. Стриганов. Изучение изотопной и сверхтонкой структуры линий ртути с помощью интерферометра Фабри-Перо. // Оптика и спектроскопия,-1957. Т.2. С.21−29.

77. L. Batz, S. Ganz, G. Hermann, A. Scharman, P. Wirs. The measurement of stable isotope distribution using Zeeman atomic absorption spectroscopy. // Spectrochim. Acta Part B, 1984, — V.39B.- N8, — P.993−1003.

78. H.R. Osborn, H E. Gunning. Application atomic absorption method for isotope mercury analysis. //J. Opt. Soc. Am.- 1955.-V.45. P.552−556.

79. K.G. Kessler. Some experiments with Zeeman shifted levels. // Physica.-1967,-V.33. P.29−46.

80. S.J. Pococks, M. Smith, P. Baghurst. Clinic problems of children. // Energ. Sante / Serv. Etud. Med.- 1995. V.6. P. 121−125.

81. Некоторые вопросы токсикологии ионов металлов. / Под ред. X. Зигель, А. Зигель. // М.: Мир, 1993,-134 с.

82. В. Д. Жарская, А. В. Семенов. Эритротест метод дифференциальной диагностики интоксикации тяжелыми металлами. // Ртуть, комплексная система безопасности. Сборник материалов научно-техн. конф. СПб:1996. С.32−39.

83. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влияния на здоровье населения (Белая книга). // М.: РЭФИА, 1997.-48 с.

84. К. Tanaka, К. Min, S. Onosaka. Manganese and copper as indicators of some diseases. // Toxicol. Applied Pharmacol.- 1985. V.78. P.63−68.

85. А. П. Авцын, A.A. Жаворонков, M.A. Риш, Л. С. Строкова. Микроэлементозы человека. // М.: Медицина, 1991, — 495 с.

86. C. Minoia, E. Sabbioni, P. Apostoli, R. Pietra, L. Pozzoli, M. Gallorini, G. Nicobaon. Contents of lead in various groups of citizens. // The Science of the Total Environment. 1990. V.95. P.89−96.

87. В. Г. Артамонова, H.H. Шаталов. Профессиональные болезни. // M.:Медицина, 1982. 388 с.

88. G. Torsi, F. Palmisano. Electrostatic aerosols collection. H Spectrochim. Acta Part В.- 1986,-V.41B.- P.257−265.

89. G. Torsi, G. Bergamini. New features of electrostatic aerosols collection. // Annali di Chimica.- 1989.-V.79. P.45−57.

90. J. Sneddon. Crown glow discharge effective approach for airborne aerosols collection. //Anal. Chem.- 1984.-V.56. P. 1982;1986.

91. Y.-l. Lee, M.V. Smith, S. Indurthy, A. Deval, J. Sneddon. Determination of heavy metals in airborne aerosols. // Spectrochim. Acta Part В.- 1996,-V.51B.- P.109−116.

92. J. Sneddon. Effective aerosols collection by electrostatic technique. // Appl. Spectrosc.-1990. V.44. P. 1562−1565.

93. П. Райст. Аэрозоли, — M: Мир, 1987. 280 с.

94. А. Х. Остромогильский, Ю. А. Анохин, В. А. Ветров. Микроэлементы в атмосфере фоновых районов суши и океана. // М: ВНИИГМИ-МЦД, 1981. 41с.

95. F. Beavington, Р.А. Cawse. Study of heavy metal distribution over rural regions. // The Science of the Total Environment.- 1978. V.10. P.239−244.

96. M. Hitoshi, A. Yoshinari, S. Keiko. Heavy metal in air. // Atmos. Environ.-1990,-V.24A.-P. 1379−1390.

97. М. А. Карасик, С. И. Кирикилица, Л. И. Герасимов. Атмохимические методы поисков рудных месторождений. // М.: Недра, 1986. 247 с.

98. В. З. Фурсов. Возможности ртутометрии. // М.: ИМГРЭ, 1998. 188 с.

99. К. Kvietkus, Z. Xiao and О. Lindqvist. Denuder-based techniques for sampling, separating and analysis of gaseous and particulate mercury in the air. //Water, Air and Soil Pollution.- 1995,-V.80. P. 1209−1216.

100. Ю. П. Ямпольский. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. // М.: Химия, 1990, — 212 с.

101. Ю. Ш. Матрос. Каталитические процессы в нестационарных условиях. // Новосибирск: Наука, 1987. 229 с.

102. В. А. Ройтер, Г. И. Голодец.

Введение

в теорию и кинетику катализа. // Киев: Наукова думка, 1971.-183 с.

103. Л. Д. Ландау, У. М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. // М.: Наука, 1974, — Т.З.- 752 с.

104. И. И. Собельман.

Введение

в теорию атомных спектров. // М.: Наука, 1977, — 320 с.