Седиментационный анализ. 
Коллоидная химия

Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функции распределения их по размерам является седиментационный анализ, основанный на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В соответствии с уравнением (V.2) скорость оседания (седиментации) пропорциональна квадрату радиуса частиц; поэтому определение скорости седиментации частиц с известной плотностью может быть положено в основу определения их размера или, если система полидисперсна, распределения по размерам. Как правило, используют не непосредственное наблюдение за оседанием отдельных частиц, а изучение изменения во времени какого-либо суммарного параметра, характеризующего состав системы. Так, можно изучать изменение во времени светопроиускания системы в тонком слое раствора (фотоседиментационный анализ) или веса осадка, что мы более подробно рассмотрим ниже.

Для проведения анализа в хорошо перемешанную дисперсную систему, в которой частицы оказываются равномерно распределенными по всей высоте Н объема дисперсионной среды, помещается чашечка и регистрируется изменение во времени / веса Р осадка на чашечке (рис. V-14).

Рис. V-14. Простейший седиментометр

Для монодисперсной системы зависимость веса осадка Рот времени представляет собой прямую линию (рис. V-15), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс пропорционален концентрации дисперсной фазы с (массе частиц в единице объема системы), скорости их оседания v, относительной разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды (р — ро)/р и площади чашечки S, на которой накапливается осадок:

Очевидно, изменение веса осадка связано при этом с изменением его массы т = cvSt соотношением.

Постоянная скорость накапливания осадка в соответствии с (V.2) наблюдается вплоть до момента времени /_г:

Рнс. V-15. Кривая накопления для монодисперсной системы.

Рис. V-16. Кривая накопления для полидисперсной системы.

которому соответствует полное оседание всех частиц радиусом г. Тогда вес осадка на чашечке составляет.

а масса.

К этому моменту времени полностью оседают и те частицы, которые первоначально находились в самом верхнем слое суспензии на расстоянии Н от чашечки. В любой промежуточный момент времени / < t_r доля осадка на чашечке составляет.

а относительная скорость накапливания осадка равна:

В дальнейшем при t> t_r вес осадка на чашечке, естественно, не меняется, и на кривой зависимости Д/) должен появиться излом при t = t_r Значение t_r позволяет определить скорость движения частиц, прошедших путь Нза это время: v = H/t" а следовательно, и размер частиц г:

В реальной полидисперсной системе значения г распределены в некотором интервале от г_тп до r_max, а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения массы частиц по их размерам J[r). В этом случае.

и представляет собой долю массы частиц, имеющих радиус в интервале от г до г + dr.

Обычно предполагается, что при седиментации такой полидисперсной системы частицы различных размеров оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого размера скоростью v®. Поэтому вместо характерной для монодисперсной системы постоянной скорости накопления осадка в течение всего времени оседания при седиментации полидисперсных систем происходит непрерывное изменение скорости накопления осадка, и соответственно зависимость веса осадка от времени имеет вид плавной кривой (рис. V-16). На этой кривой можно выделить начальный линейный участок (при / < /_min) и конечный участок постоянного веса осадка.

(ПРИ />/тах);

При обработке данных седиментационного анализа обычно используется графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга—Одена:

в котором q — вес частиц размером, большим размера частиц г, = г (/), заканчивающих оседание в момент времени /, т. е. всех тех фракций, которые полностью осели к моменту /. Это уравнение имеет простой физический смысл: скорость увеличения веса осадка dP/dt в любой заданный момент времени /обусловлена оседанием частиц размером, меньшим г, = /{/). Поскольку до этого момента накопление таких частиц шло с постоянной скоростью, произведение t{dP/dt) представляет собой вес частиц размером г < г" осевших ко времени / на чашечку седиментометра, а остаток q = Р — t (dP/dt) — вес более крупных частиц, уже завершивших оседание. Величина q графически представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой P (t) (см. рис. V-16). Проводя такие касательные к разным точкам этой кривой и определяя для каждой из них соответствующие значения q (r,) и г" получают данные для построения интегральной кривой рас;

Рнс. V-17. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц.

пределения ^(г,)//^. В свою очередь дифференцированием этой кривой получают дифференциальную кривую распределения.

f® = ^^r^^^am (рис. V.17). Причем величина .Дг) отлична от нуля dr.

при ''min < ^r < ''max* Значения и определяются из времен и соответственно (см. рис. V-17).

Седиментационный метод дисперсионного анализа обычно применим лишь для систем, содержащих частицы, радиусы которых лежат в пределах 1 — 100 мкм. При оседании более крупных частиц в маловязких средах, например в воде, необходимо учитывать отклонения от уравнения Стокса, связанные с турбулентным обтеканием частиц средой, а также вводить поправки на ускорение движения частиц в начале седиментации. На оседание частиц размером в доли мкм и меньше существенно влияют диффузионные явления.