Кристаллическая структура металлов

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов в кристалле, которое периодически повторяется в трех измерениях. Для ее описания пользуются понятием решетки, которая представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл (твердое кристаллическое тело). Пример такой кристаллической решетки приведен на рис. 2.17. Жирными линиями выделен наименьший параллелепипед (элементарная ячейка), по;

Рис. 2.17. Кристаллическая решетка

следовательным параллельным переносом в пространстве которого вдоль трех осей может быть построена вся решетка или макрокристалл.

Пространственные решетки подразделяются на семь систем (iсингоний) по признаку симметрии их элементарных ячеек, которые характеризуются соотношениями между осями а, Ь, с и углами а, р, у ячейки:

• • кубическая (а = b = с, а = р = у = 90°),
• • тетрагональная (а = b ^ с, а = р = у = 90°),
• • гексагональная (а = с, а = (3 = 90°, у = 120°),
• • тригональная (а = b = с, а = р = у ^ 90°),
• • ромбическая (а* с, а = (3 = у = 90°),
• • моноклинная (а^Ь^с, а = у = 90°, р ^ 90°),
• • триклинная (а * b ^ с, а ^ р ^ у ^ 90°).

Вид (геометрия) атомно-кристаллического строения определяется минимальным значением энергии связи, которая зависит от типа атомных связей в кристаллах. Силы, которые стремятся удержать атомы в положениях равновесия около узлов кристаллической решетки, пропорциональны их относительным смещениям так, как если бы они были связаны друг с другом пружинками. Смещения атомов в процессе колебаний тем больше, чем выше температура, но они гораздо меньше постоянной решетки вплоть до температуры плавления, когда твердое тело превращается в жидкость.

Модель твердого тела должна объяснять проявление сил притяжения между атомами (действуют на расстоянии не более одного атомного диаметра), когда они находятся далеко друг от друга, и возникновение сил отталкивания при сильном сближении атомов (см. рис. 2.13). В некоторых отношениях такая модель соответствует взаимодействию шаров, покрытых слоем клейкой пасты. Любое количество шаров, располагаясь вокруг центрального седьмого шара, повторяет бесконечное число раз симметрию исходной группы (рис. 2.18, б, в). Трехмерные кристаллы состоят из множества атомных плоскостей, наложенных друг на друга в определенном порядке, подобно стопке бумажных листов.

В них атомы расположены правильными рядами, сетками (пространственными решетками) и правильное (симметричное) чередование атомов на одних и тех же расстояниях друг относительно друга повторяется для сколь угодно отдаленных атомов, т. е. существует дальний порядок.

Рис. 2.19. Типы пор в кристаллической решетке: а — тетраэдрическая, б — октаэдрическая (атомы в пространстве образуют тетраэдр и октаэдр соответственно).

Рис. 2.18. Плотная упаковка круглых шаров на плоскости

Кристаллическое строение металлов и сплавов описывается элементарной ячейкой с линейными параметрами (периодами) а, Ь, с около 1—7 -10 ⁸ см и углами между ними — а, Р и у (см. рис. 2.17). Геометрия расположения атомов определяет тип кристаллической решетки, свободные пространства между атомами в ячейке называются норами (рис. 2.18, а), которые классифицируются по геометрической форме окружающих их атомов (рис. 2.19).

Идеальный кристалл имеет однородное, закономерное и симметричное расположение атомов в пространстве. Число ближайших равноудаленных к данному («базисному») атому или иону соседних одинаковых атомов или ионов в кристалле называется координационным числом (К).

Плотность упаковки (плотность кристаллической решетки) — число целых атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, которая в пространстве окружена ей подобными (рис. 2.20). Атом в вершине куба принадлежит одновременно 8 ячейкам (на одну ячейку приходится 1/8 атома), на грани — двум ячейкам (½ атома), в центре — полностью ячейке (1 атом).

Рис. 2.20. Схема, показывающая число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома для различных решеток:

а — кубическая гранецентрированная; б — кубическая объемно-центрированная; в — гексагональная плотноупакованная.

Коэффициент компактности решетки — отношение объема всех атомов решетки к ее геометрическому объему:

где V._A — объем атомов; У_И — объем элементарной ячейки; V_n — объем пор.

Кристаллические решетки, в которых па долю одной элементарной решетки приходится один атом, называются простыми; если несколько атомов — сложными. Металлы образуют одну из следующих высокосимметричных сложных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемноцентрированную, кубическую гранецентрированную (кубическая сингония); гексагональную (гексагональная сингония) и тетрагональную (тетрагональная сингония).

Гексагональная плотноупакованная структура (ГПУ) образуется при складывании илотноупакованных плоскостей в простой последовательности: две плотноупакованные плоскости соприкасаются друг с другом таким образом, что каждый атом одной плоскости помещается в углублении между тремя атомами соседних (верхней и нижней) плоскостей. Геометрия двух таких плоскостей показана на рис. 2.21, а (светлые кружки изображают атомы нлотноунакованной плоскости Л, прилегающая к ней плоскость В помечена темными кружками). Укладка атомных плоскостей в последовательности АВАВ… (см. рис. 2.21) имеет характеристики а = b < с; а = р = 90°; у = 120°, с/а = 1,633; п = 6, л = 74%, К = 12.

Гранецентрированная кубическая структура (ГЦК) складывается несколько по-другому — третья плоскость смещена по отношению к обеим нижним плоскостям АВ в положение С_у четвертая плоскость занимает положение А и атомы занимают вершины куба и центр каждой грани. В итоге устанавливается последовательность АВСАВС… (рис. 2.22, а, 6) с характеристиками: а = b = с; а = р = у = 90°; /2 = 4, л = 74%, К = 12.

Методы укладки плотноупакованных плоскостей, приводящие к построению ГЦКи ГПУ-структур исчерпывают все простейшие способы укладки. Возможны промежуточные последовательности (например, ABACA…), но ни один из элементов не кристаллизуется в столь сложную структуру за исключением отдельных металлов в особых температурных областях.

Рис. 2.21. Схема образования ГПУ-структуры:

а — укладка илотноупакованных плоскостей для получения структуры типа ГНУ; б — элементарный гексагональный кристалл; в — схема решетки ГПУ с соблюдением масштаба в размерах атомов и ребер куба.

Рис. 2.22. Укладка плотноупакованных плоскостей для получения структуры тина ГЦК (я);

элементарный куб решетки ГЦК (6); схема решетки ГЦК с соблюдением масштаба в размерах атомов и ребер куба (в) и элементарная ячейка ОЦК-структуры (г) Объяснение существования плотных кубической и гексагональной структур металлов не требует привлечения теории валентных связей и может быть получено из рассмотрения взаимодействия сферически симметричных ионов с электронным газом. Действительно, если на внешнем s-уровне металлического иона сохраняются электроны, то его внешняя s-оболочка будет сферически симметрична, и взаимодействие таких ионов с коллективизированными электронами должно привести к плотной упаковке.

Плотная упаковка будет иметь место и в том случае, когда ионы имеют внешнюю //" -оболочку, но из-за недостаточности межатомных сил не сближаются до перекрывания. Неперекрывающиеся р⁶-, d¹⁶— и б/⁴⁺⁶-оболочки ведут себя как псевдосферические. По этой причине ГЦК упаковки имеют благородные газы и многие полиморфные металлы при низких температурах.

Электронная конфигурация свободного атома кобальта — d⁷s². В металлическом состоянии кобальт двухвалентен (Со²⁺) с электронной конфигурацией d^es^{ с внешней сферически симметричной s-оболочкой, соответствующей его ГПУ аи ГЦК р-модификациям.

Атом никеля в свободном состоянии имеет внешнюю электронную оболочку d^ss². Учитывая наиболее характерную валентность никеля Т в соединениях, естественно предположить, что в металлическом состоянии образуются ионы Ni²⁺ с электронной конфигурацией d^cs². Коллективизация двух б/-электронов и наличие двух электронов на 4s-ypoBiie объясняет существование ГЦК-структуры никеля вследствие плотной упаковки сферически симметричных ионов. Соответствующий ближний порядок должен сохраняться и в жидком никеле.

У меди, серебра и золота устойчивость конфигурации dⁿ⁾ приводит к отделению лишь одного внешнего 5-электрона. Заполненные с/¹⁰-оболочки ионов имеют малый радиус и не перекрываются вследствие низкой концентрации электронного газа (1 эл/ат), т. е. эти ионы ведут себя как сферические и упаковываются в плотные кубические структуры.

Объемно-центрированная кубическая структура (ОЦК) не имеет плотной упаковки (рис. 2.22, г), так как каждый атом окружен только восемью соседями (п = 2, г = 68%, К = 8). Такую решетку имеют, например, Pb, Na, Ti, Fe, W, V.

Возникновение ОЦК-структуры находится в непосредственном соответствии с образованием ионов, имеющих одинаковую ортогональную внешнюю конфигурацию р^с свойственную как простым, так и переходным металлам. В ОЦК-металлах имеется две компоненты межатомной связи: 1) металлическое взаимодействие коллективизированных электронов с периодическим полем решетки и 2) образование валентных связей в результате спинового расщепления, перекрывания и обменного взаимодействия р⁽⁾- или г7⁶-орбиталей внешних оболочек ионов (рис. 2.23).

Общая энергия ОЦК-решетки при переходе от щелочных металлов к хрому, молибдену и вольфраму возрастает вследствие повышения концентрации коллективизированных электронов с 1 до 6 эл/ат (металлическая связь) и в результате усиления перекрывания /7-орбиталей (обменная связь).

Это приводит к усилению ковалентности от ОЦК щелочных металлов к ОЦК-решеткам ванадия, хрома, молибдена и вольфрама. В первых при всех температурах основную долю энергии решетки составляет компонента металлического взаимодействия, тогда как низкая пластичность и склонность к хрупкому разрушению многовалентных ОЦК металлов обусловлена усилившимися ковалентными, направленными вдоль ребер ячейки, жесткими связями.

Ванадий, ниобий и тантал (V группа) имеют валентность 5⁺. Их внешняя конфигурация — p⁶—d²s² или /?⁶—б/V; под пятью внешними электронами находится заполненная р⁶-оболочка. Отделению валентных электронов отвечают.

Рис. 2.23. Обменные a-связи металлических ионов с внешними р^и (или d^G)-оболочками (а); образование ОЦК решетки (6) и металлическое взаимодействие ионов первой координационной сферы с электронным газом по направлениям и валентные связи по направлениям в ОЦК-решетке (в).

низкие ионизационные потенциалы, а коллективация электронов /7⁶-оболочки требует затраты гораздо более высоких энергий. У металлов V группы коллективизированы все пять внешних валентных d- и 5-электронов и, следовательно, ионы имеют внешнююр⁶-оболочку. Расщепление, перекрытие и обменное взаимодействие p-орбиталей обусловливает образование ОЦК-структуры. Ванадий, ниобий и тантал вплоть до температуры плавления имеют ОЦК-структуры.

Хром, молибден и вольфрам (VI группа) в химических соединениях показывают устойчивую валентность 6⁺ из-за внешних незаполненных электронных оболочек d°s^{ или d^As², под которыми располагаются стабильные s²/?⁶-оболочки. Энергетический барьер между потенциалами ионизации валентных и p-электронов очень высок, и хром, молибден и вольфрам от низких температур до температур плавления обладают ОЦК-структурами, возникновение которых обусловлено спиновым расщеплением, перекрытием и обменным взаимодействием их внешних /?⁶-оболочек.

У металлов (VIII—X групп) заполняется вторая половина rf-оболочек при наличии одного-двух внешних 5-электронов. Свободный атом железа имеет внешнюю электронную конфигурацию Л². Известно, что в металлической решетке и расплавах железа два его 5-электрона коллективизированы. Следовательно, образующиеся ионы Fe^2t имеют внешнюю оболочку d⁶ из шести вытянутых по трем осям координат ^/-орбиталей, сходную с ортогональной р-оболочкой. Взаимодействие ионов с электронным газом приводит к перекрытию ri-орбиталей и появлению валентных направленных связей, которые обусловливают ОЦК-сгруктуру аи 8-железа, а отсутствие перекрытия rf-орбиталей в у-области отвечает ГЦК упаковке таких ионов.

Существуют различные способы описания симметрии кристаллов, используемые для систематизации сведений о различных элементах и соединениях. Большая часть этих методов создана еще до появления современной техники изучения строения атомов, тем не менее они не утратили своей практической ценности.

Метод определения направления отдельных атомных рядов основан на применении векторных обозначений. Поскольку далее представлены в основном только кубические решетки, рассмотрим этот метод применительно к кубу (рис. 2.24).

Пусть проекции вектора на оси х, у и 2 элементарного куба представляют собой некоторые числа х₀, у₀ и z₀. Эти проекции удобно измерять в единицах длины ребра куба а. Тогда найдется такое число (например, г), для которого отношения х₀/г, у Jr и zjr составят ряд наименьших целых чисел, пропорциональных этим проекциям. Эти величины называются индексами направления и обозначаются как и, v и w соответственно. Например, если вектор, проекции которого на оси координат равны х₀ = 3а, у₀ = Аа, z₀ = 2,5а разделить на 0,5а (т.е. г = 0,5а), получим три числа: 6, 8 и 5. Они относятся друг к другу так же, как исходные размеры проекций, и в то же время представляют собой последовательность из наименьших целых чисел, обладающих этим свойством. Поэтому полученные числа — это индексы исходного векто;

Рис. 2.24. Индексы кристаллографических плоскостей и направлений в кубической решетке ОЦК

ра, которые заключаются в квадратные скобки — [uvw. Отрицательные значения проекций на любую координатную ось имеют отрицательный индекс и отмечаются чертой над соответствующим индексом.

Например (рис. 2.24, г), ось +х имеет индексы [100], ось -х— индексы [100]; индексы оси +г/ — [010], -у — [010]; диагональ грани ху обозначается индексами [НО], а грани xz — [101]; диагональ куба в положительном квадранте имеет индексы 1111 ], а в противоположном направлении — [111].

Набор параллельных атомных плоскостей можно охарактеризовать с помощью трех чисел — индексов Миллера для плоскости. Эти числа связаны с длиной отрезков, отсекаемых плоскостью на осях координат. Допустим, что соседняя плоскость отсекает на осях отрезки х_ь у_х и z_t, измеренные в единицах длины ребра куба (рис. 2.24, а—в). Тогда существует такое число 5, которое при умножении на обратные значения этих отрезков дает ряд наименьших целых чисел, относящихся друг к другу как /х_ь 1 /у_{ и 1/zj. Введем обозначения: h = s/x_u k = s/y_x и / = s/z_v Числа h, k, / называются индексами Миллера для плоскости; они записываются в круглых скобках — {hkl).

Если индексы характеризуют группу параллельных плоскостей, тогда их приводят в фигурных скобках. В кубической решетке (см. рис. 2.24, а) кроме плоскостей куба {100}, различают плоскости октаэдра {111} (см. рис. 2.24, 6) и плоскости ромбического додекаэдра {110} (см. рис. 2.24, в).

Характерные особенности кубических систем:

• 1) у параллельных одинаково ориентированных плоскостей и параллельных атомных рядов индексы {hkl) и [uvw] одинаковы;
• 2) плоскость, параллельная одной из координатных осей, имеет индекс 0 для этого направления;
• 3) плоскость, проходящая через начало координат, записывается с помощью индексов параллельной плоскости, которая отсекает на осях отрезки конечной длины.

Из-за неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки (см. рис. 2.24, б, в) химические, физические и механические свойства монокристалла зависят от кристаллографического направления решетки. Такая неодинаковость свойств в разных направлениях называется анизотропией.

Технические металлы являются поликристаллами, т. е. состоят из большого количества анизотропных кристаллов, которые статистически неуиорядочены относительно друг друга. Поэтому во всех направлениях свойства металлов более или менее одинаковы и они являются изотропными. Но если создать преимущественную ориентировку кристаллов (текстуру), например, холодной деформацией, то поликристалл приобретает анизотропию свойств.