Кондуктометрия как метод физико-химического анализа

Кондуктометрический метод основан на измерении электрических характеристик вещества (диэлектрической проницаемости е, магнитной проницаемости ц и удельной электрической проводимости х), которые в свою очередь зависят от его физикохимических свойств.

При растворении в воде электролита он диссоциирует с образованием ионов, следовательно, концентрация носителей зарядов в воде увеличивается, что приводит к уменьшению её электрического сопротивления и увеличению УЭП. Отсюда следует два ограничения кондуктометрического метода — анализ только растворов электролитов и неизбирательность метода. Хотя, например, при контроле загрязнения сточных вод этот недостаток становится достоинством.

Для кондуктометрии характерен широкий частотный диапазон зондирующего электромагнитного поля, работа в широком интервале температур, большой диапазон измеряемой УЭП. Эти свойства позволяют широко использовать кондуктометрический метод в задачах контроля природной среды, веществ, материалов и изделий. В дальнейшем ограничимся случаем кондуктометрического анализа жидких сред (водных растворов).

Начало кондуктометрии положено Ф. Кольраушем (F. Kohlrausch — немецкий физик, 1840 — 1910) в 1869 — 1873 годах, когда были опубликованы его первые исследования. Более поздние работы показали такие преимущества контактной кондуктометрии, как высокая точность измерений, простота и дешевизна аппаратурного оформления, удобство автоматизации и т. п. Контактный кондуктометрический метод получил широкое распространение в промышленности и практике лабораторных исследований.

В дальнейшем был развит метод бесконтактной ВЧ кондуктометрии и диэлькометрии, которую чаще применяют для относительных измерений. Отсутствие гальванического контакта между электродами датчика и исследуемым раствором привело к существенному уменьшению поляризационных погрешностей, отсутствию соприкосновения с агрессивными жидкостями и т. п. Однако, поскольку при бесконтактном измерении УЭП растворов измеряют электрические характеристики системы ПИП — раствор, затрудняется интерпретация полученных данных. Каждому из перечисленных методов присущи свои достоинства и недостатки. Тем не менее, контактная кондуктометрия имеет принципиально большую чувствительность по сравнению с бесконтактной. При сравнительном анализе достоверности результатов измерений предпочтение отдаётся контактному методу, особенно при абсолютных измерениях.

По типу напряжения, питающего измерительную цепь, различают кондуктометрию на постоянном и переменном токе. В свою очередь кондуктометрию на переменном токе разделяют на низкои высокочастотную, условная граница между которыми составляет 50- 100 кГц.

Электролит (электро… и грсч. Адутоа — разлагаемый, растворимый) — жидкое или твёрдое вещество и система, в которых в сколько-нибудь заметных количествах присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (в узком смысле — вещество, например, соль, раствор которой проводит электрический ток ионами, образующимися в результате диссоциации).

Диссоциация (от лат. dissociatio — разъединение) — распад частицы (молекулы, радикала, иона) на несколько более простых частиц.

При растворении электролита под влиянием электрического поля молекул растворителя происходит распад молекулы электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы.

В зависимости от фактора, индуцирующего диссоциацию, — повышение температуры или действие света — её называют термической или фотохимической. Распад молекулы в растворе называют электролитической диссоциацией.

Степень диссоциации а есть отношение числа диссоциированных частиц и к их общему числу N, т. е.

По степени диссоциации а электролиты условно делят на сильные (а ~ 1) и слабые (а ~ 0). К сильным электролитам относятся соли, некоторые органические кислоты и основания, к слабым — многие органические кислоты и основания.

Степень диссоциации зависит также от природы растворителя, температуры, давления и других факторов.

Свойства очень разбавленных электролитов удовлетворительно описаны в статистической теории. Не слишком разбавленные электролиты являются сложными системами из ионов, недиссоциированных молекул и ионных пар, молекул растворителя и других, и теория таких систем, которая учитывала бы все взаимодействия, пока не создана.

Растворы характеризуются:

• — молярной массой Я, г/моль;
• — молярной концентрацией С, моль/м³;
• — химической активностью а.

Активность а равна произведению эквивалентной концентрации С на коэффициент активности f равный единице для растворов с небольшой концентрацией и уменьшающийся по мере повышения концентрации (из-за уменьшения степени диссоциации и подвижности ионов).

Удельная электропроводность / раствора пропорциональна его эквивалентной химической активности:

Коэффициент Я называется эквивалентной электропроводностью. УЭП зависит нелинейно от весовой концентрации Я или эквивалентной концентрации С Зависимость проводимости электролитов от их концентрации даёт возможность использовать электролитическую ячейку в качестве измерительного преобразователя. Естественной входной величиной преобразователя является значение химической активности а раствора, выходной величиной — электрическая проводимость между электродами.

Государственный эталон единицы УЭП (ГОСТ 8.457−2000) раствора электролита воспроизводит единицу См/м и состоит из комплекта ячеек проводимости, автоматического цифрового моста, системы термостатирования, системы измерения температуры и системы машинной обработки информации. Государственный специальный эталон даёт возможность воспроизвести единицу УЭП раствора в диапазоне ПО'¹ — 10 См/м. Оценка случайной погрешности воспроизведения, выраженная СКО результата измерения, не превышает 31 (Г* при десяти независимых измерениях. Оценка исключённой систематической погрешности нс превышает 8-КГ⁴.

Государственный эталон электрического сопротивления (ГОСТ 8.028−86) воспроизводит сопротивление со средним арифметическим значением, равным 1,24 Ом, с СКО 5, не превышающей 310 ⁸ при 10 независимых наблюдениях, и неисключённой систематической погрешностью 0, не превышающей 3 -10 ⁷.

Для всех растворов электролитов эквивалентная проводимость растёт с разбавлением вследствие увеличения степени диссоциации. Предельного значения Я достигает при полной диссоциации, т. е. при бесконечном разбавлении.

Закон Кольрауша гласит, что эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении равна сумме эквивалентных электропроводностей составляющих его ионов.

Электропроводность (электрическая проводимость, проводимость) — способность тела пропускать электрический ток под действием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. Электролитам свойственна ионная проводимость.

УЭП раствора определяют по уравнению.

где R — сопротивление раствора между электродами измерительной ячейки; S — площадь электродов; / - расстояние между электродами; А — постоянная ячейки.

УЭП в системе СИ измеряется в См/м (по имени немецкого электротехника и изобретателя Э. Сименса, Е. Simens, 1816 — 1892), а постоянная ячейки А — в м" .

Если в растворе находится смесь различных невзаимодействующих компонентов, то его УЭП описывается законом аддитивности (от лат. additivus — придаточный), т. е.

где/, — УЭП ;'-го компонента; С_; — относительная объёмная концентрация го компонента.

Это свойство позволяет контролировать с помощью метода кондуктометрии общее солесодержание воды, степень её загрязнения и т. п.

Общее солесодержание раствора С связано с его УЭП соотношением.

где к — коэффициент пропорциональности.

Наличие функциональной зависимости / = J[C) обусловило широкое использование кондуктометрии для измерения концентрации электролитов. Однако в широком диапазоне концентраций уравнение (1.7) перестаёт быть справедливым и зависимость / = j{C) существенно усложняется. Зависимость УЭП от концентрации некоторых водных растворов электролитов показана в разд. 3.5. Для многих растворов эта зависимость не только нелинейная, но нередко и неоднозначная. Это значит, что кондуктометрические измерения можно проводить в достаточно узком интервале концентраций.