Мезомерный эффект. 
Органическая химия: базовые принципы

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) — вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся во взаимодействии я-орбиталей кратных связей с рили я-орбиталями заместителя.

Прежде чем излагать сущность мезомерного эффекта, рассмотрим вопрос о локализованных и делокализованных ковалентных связях, а также сопряжённых системах. Ковалентные связи, в которых связывающая электронная пара находится в поле притяжения двух ядер атомов, между которыми осуществляется связь, называются локализованными. К ним относятся все о-связи и изолированные я-связи.

Связи, в которых связывающая электронная пара находится в поле притяжения трёх и более ядер атомов, называют делокализованными. Делокализованные ковалентные связи встречаются в так называемых сопряжённых системах. Сопряжёнными называют структуры с чередующимися аи я-связями и структуры, в которых рядом с я-связью находятся атомы с неподелёнными электронными парами.

Ниже приведены примеры соединений с сопряжёнными связями: бутадиен-1,3, изопрен, бензол, винилэтиловый эфир, винилхлорид, фенол, анилин, нитробензол, бензальдегид:

Своеобразие сопряжённой структуры рассмотрим на примере бутадиена 1,3.

В молекуле бутадиена все атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (5р²-гибридизация). Сопряжённый диен — это не просто дважды алкен, а особая структура с общей я-системой. После образования двух я-связей в положениях 1,2 и 3,4 все ст-связи, т. е. все атомы этой структуры лежат в одной плоскости, а я-связи располагаются перпендикулярно этой плоскости. При такой геометрии двух я-связей допускается частичное боковое перекрывание р-орбиталей второго и третьего атомов углерода (рис. 8).

Рис. 8. Сопряжение двойных связей в молекуле бутадиена-1,3

Образование общей л-системы, охватывающей четыре атома углерода, приводит к удлинению связей С_х—С₂ и С₃—С₄ и к укорачиванию связи С₂—С₃. Две я-связи в такой системе ведут себя как единое целое, что проявляется в особых свойствах — в присоединении и полимеризации в 1,4-положение.

Выше рассмотрен пример, когда карбонильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода, характеризуется -/-эффектом. Теперь рассмотрим пример, когда карбонильная группа является частью сопряжённой системы. Если карбонильная группа связана с атомом углерода второго валентного состояния (5р²-гибридный), то образуется сопряжённая система кратных связей, в которой р-орбитали связи С=0 могут непосредственно взаимодействовать (боковое перекрывание) с орбиталями л-связи С=С. В такой структуре С=С и С=0 связи выступают не как изолированные фрагменты сложной молекулы, а как единая (сопряжённая) система с делокализованной электронной плотностью.

Примером такой системы является простейший непредельный альдегид — акролеин. Ниже в квадратных скобках представлены три резонансных структуры акролеина, а справа их гибрид — мезомерная структура:

Из последней структуры видно, что углерод полярной карбонильной группы свой дефицит электронной плотности восполняет за счёт соседней я-связи, перенося положительный заряд на концевой атом углерода — конечный атом сопряжённой цепи.

Аналогично индуктивному эффекту мезомерный эффект также может быть положительным и отрицательным. Из рассмотренного примера с акролеином следует, что карбонильная группа является акцептором электронов — обладает отрицательным мезомерным эффектом (-М-эффект). Подобно карбонильной, отрицательным мезомерным эффектом обладают цианогруппа, нитрогруппа и некоторые другие. Кстати, эти же группы обладают и отрицательным индуктивным эффектом (-/-эффектом).

Заместители, способные к полной или частичной передаче пары электронов в сопряжённую систему, обладают положительным мезомерным эффектом (+М-эффект). К таким заместителям в первую очередь следует отнести атомы с неподелёнными электронными парами:

В таких соединениях индуктивный и мезомерный эффекты действуют в противоположных направлениях. Сила этих эффектов зависит от электроотрицательности атомов (-/-эффект) и от способности р-электронов к делокализации (+М-эффект). В динамике (в процессе химического превращения) определяющим фактором является влияние М-эффекта.

Примерами, когда индуктивный и мезомерный эффекты имеют противоположную направленность, могут служить винилалкиловые эфиры, в которых алкоксигруппа OR по отношению к соседней С = С связи проявляет -I и +М-эффекты. Приоритет +М-эффекта определяет присоединение электрофильных реагентов по С=С связи в соответствии с правилом Марковникова:

По сумме двух эффектов алкоксигруппа при С = С связи выступает в качестве электронодонорного заместителя. В итоге концевой атом углерода (более гидрированный) будет иметь более высокую электронную плотность, что и определяет ориентацию присоединения.

К аналогичному итоговому результату приходим, если будем учитывать не распределение электронной плотности в исходной молекуле до реакции (статический фактор), а примем во внимание, что реакции протекают в направлении образования наиболее устойчивых промежуточных продуктов (глава 7). Первоначально образующиеся в этих реакциях карбокатионы лучшим образом стабилизируются рядом расположенным электронодонорным заместителем (динамический фактор), т. е. и в этом случае приходится учитывать роль электронных эффектов.

Довольно часто приходится оценивать влияние заместителя в ароматическом ядре, характеризующегося -I и +М-эффектами (фенолы, ароматические амины), на направление ароматического замещения (правила замещения в ароматическом ядре). И в данном случае соблюдается приоритет +М-эффекта.

В отличие от индуктивного эффекта, который быстро затухает по цепи, мезомерный эффект может охватывать очень длинные цепи и передаваться без ослабления. Естественно, что при этом должны соблюдаться определённые условия. А именно: цепь сопряжения не должна содержать насыщенных атомов углерода (барьер на пути сопряжения). Это означает, что каждый из атомов цепи сопряжения должен иметь негибридизованные р-орбитали. Только такие условия могут обеспечить образование единой л-электронной системы. Наилучшим образом р-электронные облака, образующие л-связи, взаимодействуют, когда их оси параллельны. Из этого следует, что сопряжение наиболее чётко проявляется в плоских молекулах.

В настоящее время электронные эффекты получили вполне конкретные количественные характеристики. Делокализация электронной плотности является стабилизирующим фактором, так как понижает свободную энергию. Энергию сопряжения можно определить экспериментально методами термохимии.

Электронные эффекты могут проявляться как в нереагирующей молекуле, так и в процессе химической реакции. Их соответственно называют статическими и динамическими. Более существенную роль играют динамические эффекты, которые путём перераспределения электронной плотности влияют на стабилизацию переходного состояния и промежуточных активных частиц.

Анализируя нейтральную молекулу с учётом её конкретной структуры и имея общие представления об электронных смещениях, мы можем определить наиболее полярные связи, а также атомы с повышенной или пониженной электронной плотностью. Это будут реакционные центры молекулы. Оценивая возможность образования промежуточных активных частиц в холе химической реакции (радикалов или ионов), мы учитываем возможность их стабилизации за счёт делокализации неспаренного электрона в случае радикала или заряда — в случае ионов. И эту работу мы выполняем, оперируя понятиями электронных эффектов.

Подведём определённый итог по рассмотренному материалу об электронных эффектах. В молекулах органических соединений в зависимости от их структуры в перераспределении электронной плотности принимают участие два основных электронных эффекта: индуктивный — во всех молекулах, содержащих хотя бы одну полярную связь, и мезомерный — для соединений, содержащих определённый набор структурных признаков, допускающих боковое перекрывание взаимодействующих орбиталей заместителя и я-связи.

Оба эффекта могут проявлять как электронодонорный, так и электроноакцепторный характер. Если в молекуле один фрагмент характеризуется электроноакцепторным характером по отношению к другому, то последний по отношению к первому проявляет противоположный эффект.

Выше был рассмотренМ-эффект карбонильной группы в молекуле акролеина. Как это отразится на конкретных свойствах С=СиС=0 связей? Понижение электронной плотности в составе С=С связи снижает её активность в реакциях с электрофильными реагентами. А поляризация в направлении карбонильной группы приводит к тому, что присоединение по ней будет протекать против правила Марковникова:

А С=С связь будет влиять на химическую активность карбонильной группы? Активность карбонильной группы определяется величиной заряда на карбонильном атоме углерода (нуклеофильное присоединение). Подача электронной плотности от С=С связи на углерод карбонильной группы гасит этот заряд и снижает её химическую активность. Таким образом, в рассмотренном примере произошла взаимная дезактивация двух реакционных центров.

Рассмотрим ещё один пример, иллюстрирующий роль сопряжения в оценке реакционных центров молекулы. Известно, что двойная С = С и тройная ОС связи вступают в реакции присоединения с галогеноводородами. Причём С=С связь в эти реакции вступает активнее, что объясняется большей подвижностью электронов двойной связи из-за более слабого их притягивания атомами углерода $р²-гибридизации по сравнению с атомами углерода sp-гибридизации в составе тройной связи. Например, при гидрохлорировании пентен-1-ина-4 одним молем реагента образуется 4-хлорентин-1.

В случае гидрохлорирования винилацетилена присоединение протекает по тройной связи:

В чём же причина различной химической активности С=С и С=С связей в рассмотренных примерах? В первом случае С=С и С=С связи занимают изолированное положение (между ними находится СН₂-группа с насыщенным атомом углерода, являющаяся барьером на пути сопряжения). В случае винилацетилена С=С и ОС связи находятся в сопряжённом положении и оказывают друг на друга сильное взаимное влияние. Смещение электронной плотности в этой системе направлено в сторону фрагмента с более электроотрицательными атомами углерода (см. табл. 7). Этинильный фрагмент по отношению к винильному выступает в качестве электроотрицательного заместителя. Значит, винильный радикал в этой структуре выступает в качестве электронодонора (+/- и +М-эффекты).

Соответственно, этинильный фрагмент в этой структуре характеризуется -I- иМ-эффектами.

Взаимное влияние атомов в молекулах — одно из основных положений теории химического строения. Оно реализуется через электронные эффекты. Химия — наука экспериментальная. Каждый новый экспериментальный факт обсуждается с учётом перераспределения электронной плотности. А последнее осуществляется через электронные эффекты.

В заключение отметим, что, кроме электронных факторов, в ряде случаев приходится принимать во внимание роль стерических (пространственных) факторов — насколько тот или иной атом в молекуле доступен для атаки конкретным реагентом.