Реологические свойства дисперсных систем

Широкий спектр размеров и характеристик взаимодействия частиц в реальных дисперсных системах обусловливает большое разнообразие их реологических свойств, что используют в различных областях. Вместе с тем дисперсные системы являются основными носителями механических свойств объектов живой и неживой природы.

Разнообразие реологических свойств дисперсных систем отражается, в частности, в широком наборе возможных значений трех основных параметров: модуля упругости сдвига G (или модуля Юнга Е), вязкости т| и предельного напряжения сдвига т* (предела текучести).

Для сплошных систем с твердыми фазами (горные породы, конструкционные и строительные материалы) параметр G представляет собой модуль упругости твердого тела, т. е. составляет 10⁹ — 10^п Н/м². Почти тот же порядок имеет модуль упругости при всестороннем сжатии и у обычных жидкостей. Однако из-за низкой вязкости их сдвиговая упругость может быть обнаружена только при быстрых испытаниях, когда время воздействия приближается к периоду релаксации. Поэтому при обычных временах механических воздействий жидкости с низким значением rj ведут себя как вязкие среды.

Модуль упругости дисперсных систем с твердой и жидкой фазами определяется условиями взаимодействия частиц дисперсной фазы. Для пористых дисперсных структур глобулярного типа с фазовыми контактами между частицами модуль упругости системы (практически независимо от того, является ли вторая фаза жидкой или газообразной) определяется модулем упругости вещества твердой фазы, числом и площадью контактов между частицами. Значения модуля упругости пористых кристаллизационных структур могут составить, например, 10⁸ — 10^ю Н/м². Часто такие структуры обнаруживают хрупкость — склонность к необратимому разрушению без заметной предшествующей остаточной деформации. Разрушение происходит при таком напряжении (пределе прочности), при котором пластическое течение еще не может наступить.

Иную природу может иметь модуль упругости коагуляционных коллоидных структур с твердой и жидкой фазами, преимущественно в тех случаях, когда такая структура развивается в системе при относительно малом объемном содержании твердой фазы, при ее высокой дисперсности и, что особенно существенно, при резко выраженной анизометричности частиц. Таковы, например, гидрогели оксида ванадия (V), структурированные коллоидные суспензии бентонитовых глин в воде. Было показано^[1], что для таких систем упругость (эластичность) при сдвиге может быть обусловлена возникающей в ходе деформирования системы большей или меньшей степенью соориентации частиц, т. е. уменьшением вероятности состояния системы и тем самым ее энтропии. При устранении нагрузки броуновское (вращательное) движение частиц восстанавливает их хаотическую ориентацию и вместе с тем форму тела. Подобно тому как проявление упругости в случае давления газа или осмотического давления имеет энтропийную природу, сдвиговая эластичность также обусловлена изменением энтропии, в данном случае конфигурационной энтропии. При этом модуль эластичности G₃" по порядку величины составляет.

~ пкТ. где п — число частиц в единице объема, участвующих в броуновском движении (кинетически независимых единиц). Так, в малоконцентрированной суспензии высокодисперсной глины при п «(3 — 5) • 10 частиц/м³ имеем С_эл ~ Ю³ Н/м².

Упругая деформация обнаруживается также для пен и концентрированных эмульсий. Величина напряжения сдвига определяется в этом случае ростом поверхности раздела фаз при деформировании частиц. Механические свойства отвержденных пен и других твердообразных ячеистых структур определяются их дисперсностью, строением каркаса и совокупностью механических характеристик дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Вязкость малоконцентрированных свободнодисперсных систем определяется в основном вязкостью дисперсионной среды, которая может в зависимости от природы среды меняться в пределах многих порядков. Например, для газов вязкость составляет 1(Г⁵ Па • с, для широкого спектра жидкоподобных тел — от 10″²до Ю¹⁰Па • с, для стекол и твердых тел — 10¹⁵ • Ю^Па • с и более.

А. Эйнштейном было показано, что введение в дисперсионную среду частиц дисперсной фазы (малой концентрации, т. е. в отсутствие их взаимодействия между собой) приводит, вследствие диссипации энергии при вращении частиц в поле сдвиговых напряжений дисперсионной среды, к увеличению вязкости л, пропорциональному объемной доле дисперсной фазы ср:

Рис. IX-18. Ориентация анизометричных частиц в потоке

где л о — вязкость чистой дисперсионной среды; для сферических частиц к = 2,5. Следовательно, в отсутствие взаимодействия частиц дисперсная система с изометричными частицами ведет себя как ньютоновская жидкость, нос несколько повышенной по сравнению с дисперсионной средой вязкостью.

Если частицы дисперсной фазы анизометричны (эллипсоиды, палочки, пластинки) или способны деформироваться (капельки, макромолекулы), то при течении дисперсионной среды могут проявляться в зависимости от природы и размеров частиц дисперсной фазы различные тенденции. Сдвиговые напряжения наряду с приданием частицам вращения стремятся деформировать частицы и определенным образом ориентировать их в потоке. Ориентирующему действию противостоит вращательная диффузия частиц дисперсной фазы. В результате степень ориентации частиц существенно зависит от скорости деформации (рис. IX-18), т. е. при малых скоростях течения частицы могут быть полностью разориентированы, при высоких — в большой мере ориентированы, что фиксируется оптическими методами (см. гл. V). Это приводит к изменению вязкости системы в зависимости от скорости течения (или напряжения сдвига). В таком случае уже недостаточно одной характеристики — постоянной ньютоновской вязкости л = т/у = dt/dy, и используют представление об эффективной вязкости Лэф ⁼ т/у = Лэф (у) — При малых скоростях деформации (малых напряжениях сдвига) эффективная вязкость максимальна, затем она постепенно падает до некоторого минимального значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении напряжения и соответствующего течению системы с полностью ориентированными в потоке частицами (рис. IX-19)^[2].

В других случаях, в частности при значительных деформациях макромолекул (конформационных изменениях) в потоке, возможно и обратное явление роста эффективной вязкости с увеличением скорости течения^[3]. Подобные явления не могут быть описаны простейшими реологическими моделями с постоянными параметрами. Системы, в которых наблюдается зависимость вязкости от скорости течения, называют аномальными или неньютоновскими жидкостями. Изменения вязкости, связанные с ориентацией и деформацией частиц дисперсной фазы в малоконцентрированных системах (при отсутствии взаимодействия частиц), обычно сравнительно невелики.

Рис. IX-19. Реологическая кривая свободнодисперсной системы с анизометричными частицами: .

Более резко изменяется вязкость с в язноди сперсных систем с коагуляционной структурой. В этом случае можно рассматривать целый спектр состояний между двумя крайними состояниями системы: с неразрушенной и с полностью разрушенной структурой. В зависимости от приложенного напряжения сдвига (скорости течения) реологические свойства структурированных дисперсных систем могут меняться от свойств, присущих твердообразным телам, до свойств, характерных для ньютоновских жидкостей. Это разнообразие в реологическом поведении реальной дисперсной системы с коагуляционной структурой описывается, по Ребиндеру, полной реологической кривой. На рис. IX-20 приведен пример такой зависимости у =у (т) для водной суспензии тонкодисперсного бентонита. Полная реологическая кривая может быть представлена также в виде зависимости эффективной вязкости Цэф = т/у от напряжения сдвига т (рис. IX-21). Кривая позволяет выделить четыре характерных участка.

При самых малых напряжениях сдвига система может вести себя как твердообразная с высокой вязкостью (модель Кельвина), что соответствует участку /. Изучение релаксационных свойств коагуляционных структур, возникающих в таких умеренно концентрированных водных дисперсиях бентонитовых глин, показало, что при малых на;

Рис. IX-20. Полная реологическая кривая структированной дисперсной системы: ctg"p_n * Лщ, ctg.

m *= cp".

Рис. IX-21. Полная реологическая кривая в координатах х — х

пряжениях сдвига наблюдается упругое последействие, связанное с взаимной ориентацией анизометричных частиц, способных участвовать в тепловом движении, т. е. имеющее энтропийную природу. Высокие значения вязкости обусловлены перетеканием дисперсионной среды из уменьшающихся в размере ячеек в соседние через узкие зазоры и со скольжением частиц относительно друг друга.

При достижении сдвиговым напряжением некоторого значения tIub наступает область медленного вязкопластического течения в системе с почти неразрушенной структурой — область ползучести по Шведову (участок II). На этом участке сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, который под действием приложенных извне напряжений приобретает направленность. Такой механизм ползучести может быть рассмотрен по аналогии с представлениями о механизме течения жидкостей, развитыми Я. Б. Френкелем и Г. Эйрингом.

В результате броуновского движения частицы, объединенные в единую коагуляционную структуру, испытывают колебания относительно их положения в контактах. Вследствие тепловых флуктуаций некоторые контакты разрушаются, но при этом возникают контакты между частицами в других местах. В среднем число контактов в сформировавшейся структуре остается постоянным во времени и близким к максимальному. В отсутствие действия напряжения сдвига разрушение и восстановление контактов в любом сечении оказываются равновероятными по всем направлениям. При приложении же внешнего поля напряжений разрушение и восстановление контактов приобретают направленность, и наблюдается медленный макроскопический сдвиг, т. е. ползучесть. Ползучесть имеет место в некотором интервале значений т, при которых практически сохраняется одинаковое и относительно небольшое число разрушаемых и восстанавливаемых контактов. Этот участок // может быть описан, как и последующий участок ///, моделью вязкопластического течения с малым предельным напряжением сдвига tin* и очень высокой дифференциальной вязкостью тци_в:

где т|_Шв — котангенс угла наклона <�р" кривой на участке II к оси абсцисс. Соответственно и переменная (эффективная) вязкость.

имеет на этом участке высокие значения.

В целом для участков I и //, отвечающих малым напряжениям сдвига, характерны небольшие деформации у порядка долей процента. При длительном воздействии напряжения сдвига, как это имеет место в ряде геологических процессов, например при движении ледников, могут постепенно развиваться большие по величине деформации.

При достижении некоторого напряжения сдвига т*в равновесие между разрушением и восстановлением контактов смещается в сторону разрушения тем сильнее, чем выше значение т. Этой области течения энергично разрушаемой структуры отвечает участок III вязкопластического течения (см. рис. IX-20), который может быть описан моделью Бингама с существенно иными значениями параметров, т. е. относительно большим предельным напряжением сдвига т*в и невысокой дифференциальной бингамовской вязкостью т)в‘.

Бингамовское предельное напряжение сдвига т% соответствующее началу интенсивного разрушения структуры, может рассматриваться как характеристика ее прочности (на сдвиг).

Смещение равновесия в сторону разрушения контактов приводит к падению (иногда на много порядков) эффективной вязкости:

Для рассматриваемых суспензий бентонитовых глин значения эффективной вязкости меняются в пределах нескольких порядков, например от 10⁶ до ~ 1(Г² Па-с.

После полного разрушения структуры дисперсная система в условиях ламинарного течения проявляет свойства ньютоновской жидкости (см. рис. IX-20, участок VI) с постоянной наименьшей вязкостью Л min (см. рис. IX-2I). Вязкость л min такой системы повышена по сравнению с вязкостью дисперсионной среды в большей степени, чем это соответствует уравнению Эйнштейна, поскольку концентрация не очень мала и частицы взаимодействуют. При последующем увеличении напряжения сдвига наблюдается отклонение от уравнения Ньютона, связанное с возникновением турбулентности. Раннее появление турбулентного течения в некоторых случаях не позволяет реализоваться участку IV

Реологические характеристики структурированных дисперсных систем могут существенно меняться в условиях вибрационных воздействий. Вибрация, способствуя разрушению контактов между частицами, приводит к разжижению системы при более низких напряжениях сдвига. В результате кривая зависимости у (т) смещается влево (рис. IX-22). В современной технике вибрационные воздействия широко используют для управления реологическими свойствами разнообразных дисперсных систем: концентрированных суспензий, паст, порошков.

Рис. 1Х-22. Влияние вибрационных воздействий на реологические свойства структурированной дисперсной системы

Реологическое поведение структурированной тиксотропной дисперсной системы во многом зависит от того, в какую сторону сдвинуто равновесие процессов разрушения и восстановления контактов между частицами. Поскольку скорость восстановления контактов, связанная с броуновским движением частиц, конечна, установление равновесия требует определенного времени. Соответственно самопроизвольное тиксотропное восстановление структуры после механического разрушения происходит во времени. Вследствие полного разрушения структуры на участке IV ее прочность, т. е. предельное наряжение сдвига т резко падает (в пределе до нуля), и система приобретает ярко выраженные жидкообразные свойства.

В покое система со временем восстанавливает свою прочность, т. е. твердообразные свойства (рис. 1Х-23). При этом прочность.

(предельное напряжение сдвига т*) полностью восстановленной структуры не зависит от числа циклов ее разрушения. Время, необходимое для полного тиксотропного восстановления предварительно полностью разрушенной структуры, называют периодом тиксотропии /_т. Испытания системы можно проводить и в условиях, когда не успевает установиться динамическое равновесие между процессами разрушения и восстановления контактов. При этом механические свойства системы будут зависеть от того, на каком этапе ее существования проводятся измерения: при полном или частичном разрушении структуры, сразу же или по прошествии некоторого времени после разрушения.

Рис. IX-23. Зависимость предельного напряжения сдвига т^ф от времени t восстановления тиксотропной структуры В практике работы с тиксотропными системами иногда используют не равновесные (истинные) значения реологических характеристик, а некоторые условные (кажущиеся) значения, например при заданном времени после полного разрушения тиксотропнообратимой структуры. В отдельных случаях для достижения равновесия между процессами разрушения и восстановления контактов необходимо очень длительное деформирование системы с постоянной скоростью, что не всегда удается реализовать в лабораторном эксперименте и тем более в практических условиях.

Анализ полной реологической кривой показывает, как сложное механическое поведение системы может быть расчленено на несколько участков и на каждом из них представлено простой моделью, использующей лишь один-два постоянных параметра. Поэтому такие разные по молекулярному механизму явления, как ползучесть (по Шведову) и вязкопластическое течение (по Бингаму), можно описывать одной и той же моделью, но с существенно разными параметрами. Универсальная роль макрореологии и состоит в таком расчленении сложного поведения на ограниченное число простых, имеющих конкретные количественные характеристики. В свою очередь, раскрытие механизма каждого из этих элементарных поведений требует привлечения молекулярно-кинетических представлений и может быть охарактеризовано как микрореологический подход.

Приведем некоторые примеры, иллюстрирующие роль тиксотропии дисперсных систем в технике и в природе. Тиксотропные свойства бентонитовых глин обусловливают применение глинистых суспензий как основного компонента буровых промывочных растворов в нефтедобывающей промышленности. При работе бура такие растворы ведут себя как типичные жидкости. Поток бурового раствора, нагнетаемого в скважину, выносит на поверхность грубодисперсные частицы выбуренной породы. При остановке бура (например, в случае необходимости удлинения труб) возникает опасность быстрого оседания (седиментации) выбуренной породы и в результате заклинивания бура, т. е. серьезной аварии. Тиксотропные свойства высокодисперсной глинистой суспензии обеспечивают возникновение коагуляционной структуры, удерживающей в своей сетке частицы породы и тем самым препятствующей их оседанию. При возобновлении работы бура коагуляционная структура глинистых частиц легко разрушается, и система снова приобретает жидкообразные свойства. Вместе с тем учет тиксотропных свойств грунтов, особенно оводненных глинистых грунтов, чрезвычайно важен при разработке технических условий и строительстве зданий, мостов, при прокладке дорог.

Тиксотропные свойства структуры пигментов в масляных красках обусловливают технические свойства этого широко используемого материала. Так, перемешивание обеспечивает разрушение коагуляционной структуры пигмента и легкоподвижность материала и тем самым создает возможность нанесения его требуемым тонким слоем. Быстрое восстановление структуры препятствует стеканию краски с вертикальной поверхности.

Учет закономерностей струкгурообразования необходим и при введении наполнителей в каучуки и другие полимерные материалы. Если задача состоит в достижении высокой прочности и твердости материала (в ущерб его эластичности), то выгодно использовать возможно большее наполнение, т. е. наиболее плотную упаковку частиц. Для этого надо воспрепятствовать возникновению рыхлой пространственной сетки частиц, т. е. ослабить их взаимное сцепление, располагая вместе с тем хорошим сцеплением между частицами и матрицей. Поскольку наполнитель обычно представлен частицами с полярным строением, а матрица является неполярным или малополярным веществом, это достигается введением таких ПАВ, адсорбция (хемосорбция) которых на поверхности частиц обеспечивает их предельное «намасливание» (гидрофобизацию), т. е. наиболее полную лиофилизацию системы (см. III.2); для частиц алюмосиликатов и других кислых минералов это могут быть катионные ПАВ (в достаточной концентрации).

Если же ставится задача сохранения значительной эластичности, то наполнение должно быть умеренным, с образованием более или менее рыхлой сетки частиц наполнителя. При этом требуется очень тонкое регулирование сил сцепления между частицами наполнителя. Действительно, при высокой степени лиофилизации системы (чрезмерном ослаблении сцепления частиц) наполнитель седиментирует, что ведет к резкой неоднородности материала. Однако и при сохранении чрезмерной лиофобности (сильном сцеплении частиц) материал окажется резко неоднородным из-за агрегирования — комкования наполнителя. А. Б. Таубманом показано, что оптимальные условия для структурирования достигаются, если в среднем адсорбция составляет примерно половину монослоя. Этот пример наглядно иллюстрирует универсальную роль ПАВ в решении задач тонкого регулирования сцепления частиц дисперсных фаз и в итоге — структурных и реологических (механических) свойств дисперсных систем и материалов.

• [1] Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Коллоидный журнал, 1971. Т. 33. № 3.
• [2] Введение в воду некоторых полимеров может приводить к значительному увеличению скорости течения (из-за подавления турбулентности) и соответственно увеличению дальности полета мощных струй воды («скользкая вода*); это явление находитприменение при тушении сильных пожаров.
• [3] В концентрированных суспензиях значительное повышение вязкости (явлениереопексии) при увеличении скорости деформации может быть связано с дилатанси-ей — уменьшением плотности структуры при ее деформировании под действием приложенных напряжений сдвига; это хорошо заметно, например, на начальных стадияхразмешивания крахмала в воде.