Система AgCl — AgBr — Agl

Бинарные системы галогенидов серебра изучены достаточно хорошо, они надежны и воспроизводимы. Данные по системе AgCl — AgBr — Agl практически отсутствовали и впервые были изучены на кафедре неорганической химии Уральского государственного университета (УрФУ) и на Уральском заводе химреактивов, как уже отмечалось, под руководством кандидата физико-математических наук В. Д. Журавлева. Определены поля гомогенности зз в системе AgCl — AgBr — Agl при изучении ее поликристаллических сечений методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Определена оценка устойчивости изоморфных смесей галогенидов серебра по теории изоморфной смесимости.

Характеристика исходных материалов и методы исследования

Исходными материалами для получения смешанных кристаллов тройных галогенидов серебра служили: 1 Н растворы НС1, HBr, KI и 0,2 Н раствор AgNO, квалификации о. с. ч. и х. ч.

Образцы смешанных кристаллов тройных галогенидов серебра выделяли кристаллизацией из водного раствора, который получали путем смешивания указанных выше исходных растворов. После выпадения кристаллов осадки многократно промывали, используя для этой цели бидистиллированную воду. Сушку осадка вели при температуре 140−150 °С.

Для исследования полученного в процессе эксперимента осадка использовали дифференциально-термический анализ (ДТА) и рентгенофазовый анализ (РФА).

ДТА осуществляли на реконструированном дериватографе системы МОМ с фотографической регистрацией. Фазовые переходы фиксировали поначалу термического эффекта. Использование хромель-копелевых термопар, фиксированной температуры холодных спаев (0 °С) и запись термических объектов в диапазоне 20−40 °С позволили достичь точности определения температуры ±0,3 °С. Скорость нагрева — 2−4, а охлаждения 4−6 град/мип. В качестве эталонов использовали NaCl. Для стабилизации нагрева и охлаждения применяли специальный титановый массивный блок. Точность определения температуры фазовых превращений не хуже 3−5 °С. Чувствительность определения границы растворимости составляла 4—5 мол. %. Для достижения равновесного состояния пробы плавили непосредственно в тиглях дериватографа при температуре на 20−30 °С выше линии ликвидуса. На рис. 2.5 и 2.6 приведены зависимости термоЭДС хромель-копелевых термопар в различных диапазонах температур. Сохранение линейности графика t =/(эдс) позволяет градуировать температурную кривую, фиксируя начало и конец записи с помощью моста Щ 68 003. Один миллиметр вертикального перемещения кривой температур соответствует 0,48−0,56 °С.

Рис. 2.5. График зависимости термоЭДС хромель-комелевых термопар от температуры в диапазоне 200−300 °С.

Рис. 2.6. График зависимости термоЭДС хромель-комелевых термопар от температуры в диапазоне 100−200 °С.

На рис. 2.7 представлены результаты обработанной записи термических эффектов плавления образца AgCl массой 0,2 г на дсриватографс Q-1500 с максимальной чувствительностью ДТА и на модифицированном дериватографе МОМ ДТА-1/10.

Рентгенофазовый анализ использовали для контроля границ монофазности синтезированных образцов, оценки достижения равновесного состояния осажденных порошков и определения параметров твердых растворов.

Съемку дифракгоргамм поликристаллических образцов вели на дифрактометре ДРОН-2,0 с медным излучением и никелевым фильтром. Режим съемок указан в табл. 2.3.

Расчет межплоскостных расстояний выполняли по таблицам Тиллера. Определение параметров элементарных кристаллических ячеек кубических галогенидов вели по формуле Для первичной расшифровки рентгенограмм использовали данные по межплоскостным расстояниям индивидуальных галогенидов серебра, приведенным в табл. 2.4.

Рис. 2.7. Исследованные сечения системы AgCl — AgBrAgl.

Согласно литературным данным в тройной системе AgCI — AgBr — Agl следовало ожидать образование ограниченных твердых растворов замещения, а не двойных соединений. Основной целью исследования стала проверка предположения о существовании тройного эвтектического состава в области гомогенности системы AgCl — AgBr — Agl, а также получение информации о фазовых превращениях первичных твердых растворов и границах их существования.

Известно, что галогениды серебра имеют различную устойчивость при термообработке. Если монокристаллы хлорида и бромида серебра выращивают, не изолируя их от атмосферы, то рост монокристаллов йодида серебра ведут в запаянных ампулах в вакууме или при инертной атмосфере. Однако известно, что умеренные температуры (до 100 °С) в отсутствие светового облучения не приводят к термолизу или окислению иодида серебра.

Режим работы дифрактометра ДРОН-2,0

Таблица 2.4

Рентгенографические характеристики

На УЗХР ведется производство иодида серебра, в процессе которого продукт подвергается продолжительной сушке (8 ч) при температуре 60 °C. Поскольку изучение фазовых превращений образцов при нагревании велось на воздухе, а также равновесное состояние поликристаллических образцов и гомогенизация в процессе ДТА проводились отжигом при 150−300 °С или плавлением на 20−30 °С выше линии ликвидуса, был поставлен эксперимент по проверке устойчивости Agl к нагреванию. Для этой цели свежеполученный образец Agl выдерживали при 275−300 °С в течение 2 ч, а также подвергали плавлению на 50 °C выше Т_т = 556 °C с выдержкой в течение 0,5 ч в расплавленном состоянии. После термообработки образцы перемешивали в агатовой ступке и анализировали методом РФА. В условиях максимальной чувствительности съемки дифрактограмм на них не было обнаружено следов примесных фаз окислов серебра, серебра металлического и др. Результаты РФА приведены в табл. 2.5. Идентификация рефлексов указывает на присутствие лишь p-Agl. Следовательно, можно сделать вывод, что в процессе ДТА и предыдущей термообработки поликристаллических образцов в рамках технологического времени не происходит заметного искажения состава образцов, содержащих иодид серебра. На это же указывает повторяемость и воспроизводимость значений температуры ликвидуса такого рода образцов при циклическом нагреве (два-три цикла).

Таблица 2.5

Результаты РФА: I — o6pa3euAgI, выдержанный при 275−300 °С в течение 2 ч; II — образец Agl переплавленный