Нитрид кремния и силлоны

В системе Si-N образуется одно устойчивое в твердом состоянии соединение Si3N₄, которое имеет сравнительно высокую упругость диссоциации. При 2150 — 2230 К давление диссоциации азота над Si3N₄ достигает 0,1 МПа. Диссоциация происходит в результате перитектической реакции:

В жидком кремнии растворяется не более 10 ² % азота по объему.

Химическая связь в Si3N₄ формируется под влиянием наиболее устойчивых ^//-состояний атома кремния: s²p² —> sp³ и sp³- состояний атома азота: s²р³ —> sp³ + ё причем электрон ё передается другому атому азота. Вследствие этого в нитриде кремния получаются атомы двух сортов: первый имеет четыре непарных электрона в луАсостоянии и за счет обобществления этих электронов с электронами атома кремния образует тетраэдрические группы [NSi₄]⁺. Атомы азота второго сорта, электронное строение которых образуется по схеме s²p³ + ё—> s²p⁴ —" sp³ + 2ё, имеют только два непарных электрона на двух ^//-орбиталях, а на двух других — неиоделенную пару, которая не принимает участия в образовании химических связей. Такие атомы азота служат мостиками, которые соединяют тетраэдры N3Si-N-SiN3, подобно атомам кислорода, соединяющим тетраэдры CbSi-OSiCb в S₂ и в каркасных силикатах. Таким образом, по свойствам и структуре Si3N₄ имеет общие черты за счет атомов азота первого сорта с таким соединением, как SiC, а за счет атомов азота второго сорта — с Si0₂. Из-за большой электроотрицательности атомов азота (по сравнению с атомами кремния) электронные пары смещены к атомам азота, а из-за разных зарядов групп [NSi₄]⁺ и N' в нитриде кремния доля ионной связи составляет около 30%.

На рис. 1.15 показан фрагмент структуры Si3N₄. Из двух аллотропных форм аи p-ShN₄ наиболее устойчива форма p-Si^N^, так.

Рис. 1.15. Фрагмент кристаллической структуры нитрида кремния х = 0,183; у = 0,317; z = 0,299 нм.

как при повышении температуры a-форма необратимо переходит в p-форму. В промышленных условиях синтеза нитрида кремния часто образуется наряду с аи p-кристаллами рентгеноаморфная модификация, причем соотношение их определяется кинетическими параметрами: температурой, временем и наличием специально введенных или случайных примесей.

В технологии керамики предпочитают, чтобы исходный порошок Si3N₄ содержал побольше a-формы (как менее стабильной) с более подвижными структурными элементами, что обеспечивает и большую способность к спеканию, особенно с добавками MgO, АЬОз, У₂0з. Это связано с тем, что все соединения с преимущественно ковалентным типом связей спекаются очень трудно, причем преимущественно методами горячего прессования либо при весьма высоких температурах и давлениях, либо в условиях высокого давления азота для предотвращения диссоциативного испарения. На основе Si3N₄ создан ряд материалов, в которых используются в качестве добавок эвтектики 93% Mg₂Si0₄ и 7% Si₃N₄ (1830 К); 17% Si₂N₂0 и 83% Mg₂Si0₄ (1795 К); 4% Si₃N₄, 14% Si₂N₂0 и 82% Mg₂Si0₄ (1785 К). Такие материалы спекаются достаточно хорошо при температурах, когда давление диссоциации Si₃N₄ мало.

Значительный интерес представляют сиалоны — материалы на основе системы Si-Al-O-N.

Растворимость А1 в Si₃N₄ незначительна — до 1,5% мольных долей при 1470 К. Среди четырехкомпонентных фаз системы Si₃N₄ — SiCb — АЬ0₃ — A1N наибольшей областью гомогенности и наибольшим практическим значением обладает р'-фаза со структурой p-Si₃N₄, которую и называют р'-сиалоном или просто сиалоном. Сиалон представляет собой твердый раствор алюминия и кислорода в кристаллической решетке Si₃N₄ и имеет общую формулу Si6._xAl_xONs._x. С возрастанием х от 0 до предельного значения, равного 4,2 параметры решетки твердого раствора возрастают. В системах Si — Be — О — N и Si — Mg — О — N также обнаружены соединения типа сиалонов с общей формулой Si6-_xMe_x02_XNg.2_X. В пятикомпонентных системах Si — А1 — Me — О — N кроме р'-сиалона состава Si₆._xAl_xON₈._x обнаружены фазы: при.

Me = Be — Si6-x-yAl_xBeyOx+2yN8-x-2y> а в случае Me=Y, Mg, Li, Mn, Ca — а'-сиалоны, изоструктурные a-Si₃N₄ с общей формулой Me_x(Si, Al) i₂(0,N)_l6, где x<2.

Практически p¹— сиалоны получаются синтезом из порошков Si₃N₄— АЬ0₃ — A1N или Si₃N₄— SiCb — АЬ0₃, а a'-сиалоны — синтезом из порошков Si₃N₄, Y₂0₃, AIN.

Способы получения нитрида кремния

Рассмотрим реакции получения Si₃N₄:

Основными методами получения Si₃N₄ являются: синтез из простых веществ (1.10); взаимодействие кремния с аммиаком (1.11), восстановление оксида кремния (IV) неметаллами (1.12); взаимодействие хлорида или гидрида кремния с аммиаком (1.13; 1.14).

Синтез Si₃N₄ из простых веществ осуществляют взаимодействием кремния с азотом (1.10) или аммиаком (1.11) в печах сопротивления, плазмохимическим синтезом и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). Последний применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике, поскольку не требует сложной аппаратуры и характеризуется высокой производительностью.

Плазмохимический синтез Si₃N₄ из элементов ведут при 3400 — 7700 К с образованием смеси аморфного и кристаллического порошков аи (3-Si₃N₄.

При СВС-процессе выход Si₃N₄ определяется давлением азота и дисперсностью исходного кремния [реакция (1.10)].

Образование Si₃N₄ по реакции (1.11) начинается при температуре 1570 К (а по данным других авторов при температуре 1170 К) и при 1670 К образуется Si₃N₄ стехиометрического состава.

Получение Si₃N₄ по реакции (1.12) восстановлением оксида кремния углеродом с одновременным азотированием известно с конца XIX века. В качестве исходных веществ используют либо кремниевую кислоту, либо кремнезем, а восстановителями служат: аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс, смолы. При этом могут протекать следующие реакции:

Смесь SiCb с углеродом можно азотировать также аммиаком.

Реакции (1.13) и (1.14) отражают синтез Si₃N₄ по методу газофазного осаждения в результате взаимодействия силана и его галогенопроизводных или органопроизводных с азотом и аммиаком.

Установлено, что SiCl₄ взаимодействует с аммиаком уже при комнатной температуре по реакции:

По мере нагревания идут реакции:

При взаимодействии жидкого аммиака с SiCl₄ образуется диимид кремния Si (NH)₂ и NH4CI. Если эту смесь нагреть в вакууме, то NH4CI отгоняется и диимид кремния полимеризуется с выделением NH₃ и образованием Si₃N₄ по такой схеме:

При получении Si₃N₄ по реакции (1.15) в качестве исходных галогенидов могут быть использованы SiF₄ или Sil₄.

Для получения очень чистого Si₃N₄ рекомендуется азотировать аммиаком силан. Если отношение NH₃/SiH₄ > 10, то при этом образуется чистый аморфный Si₃N₄, который при 1720 К переходит в кристаллический.

Как уже упоминалось, a-форма Si₃N₄ при нагревании переходит необратимо в p-Si₃N₄. Монокристаллы a-Si₃N₄ (даметр 1−3 мкм и длина 6−8 мм) были получены газофазным методом по реакции SiH_x + N2 — Si₃N₄ с участием в качестве катализатора железа.

К концу 1980;х годов прошлого века 18 фирм США, Японии и Западной Европы производили около 40 марок порошков Si₃N₄, из которых 35 марок были получены методом прямого синтеза, 3 — диссоциацией имида кремния, и только по одному — методами карботермического и газофазного синтеза. В табл. 1.14 приведены характеристики порошков нитрида кремния, полученных различными фирмами мира с использованием прямого карботермического и газофазного синтеза, диссоциацией диимида кремния и плазмохимического синтеза.

Составы порошков нитрида кремния и размеры частиц в порошках, синтезируемых различными методами

Примечание: в таблице приняты следующие обозначения методов синтеза нитрида кремния: ПС — прямой синтез; ГС — газофазный синтез; ДИ — диссоциация имида кремния; КС — карботермический синтез; ПХС — плазмохимический синтез с использованием в качестве исходных материалов кремния [ПХС (Si)] и тетрахлорида кремния; СВС — самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

Следует отметить, что в порошках SiiN_A предусматривается содержание свободного кремния (до 1−2%), а в порошках фирмы «Н. С. Stark» для марок HI, LC10 и LC12 свободного кремния не должно быть более 0,1%. Регламентируется также содержание металлов и 64.

кислорода, что связано с возможностью образования стекловидных фаз, которые снижают высокотемпературную прочность нитридокремниевых материалов на границе зерен Si₃N₄. Отношение N к Si в порошках Si3N₄ фирмы «Н. С. Stark» составляет 0,8−1 (против теоретического, равного 1,63), что совпадает с величиной, характерной для оксинитрида кремния состава Si₂N₂0.