Новые установки КПЧ-01 и КПЧ-02, реализующиеметод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава

На эффективность процесса выращивания кристаллов оказывают существенное влияние введенные в расплав аксиальные низкочастотные вибрации [19−24], за счет которых:

• • повышается скорость выращивания кристаллов вследствие уменьшения величины диффузионного слоя;
• • улучшается равномерное распределение легирующей примеси как по длине кристалла, так и в радиальном направлении;
• • обеспечивается стабильный температурный градиент на границе раздела «расплав — кристалл».

Изготовление установки.

Для кристаллов AgCltBrb и новых составов кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия под руководством автора работы была сконструирована и изготовлена установка КПЧ-01, в которой реализуется метод Бриджмена при воздействии аксиальных низкочастотных вибраций на расплав (рис. 4.9). Разработка узлов установки КПЧ-01, а именно: изготовление вибрационного штока определенной формы, выбор частоты и амплитуды его колебаний, механизма перемещения ростовой ампулы, подбор режимов выращивания кристаллов проводились экспериментальным путем и на основании данных, полученных в РХТУ им. Менделеева (г. Москва) при выращивании кристаллов нитрата натрия, легированных серебром, методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава [20].

Установка обеспечивает нагрев горячей зоны до 600 °C, максимальную скорость нагрева до 1000 °C в час, точность контроля и поддержания температуры не хуже 0,1 °С. Ход перемещающего механизма составляет нс менее 100 мм, регулирование скорости из перемещения, т. е. роста монокристалла, находится в диапазоне от 0,6 до 9,0 мм/ч. При выращивании кристаллов можно задавать различные амплитуды и частоты для вибрационного механизма. Диапазон частот составляет от 15 до 100 Гц, а амплитуд — от 0 до 1,5 мм. КПЧ-01 защищена от внешнего вибрационного воздействия, имеет достаточную надежность механических и электрических узлов при длительном непрерывном режиме работы. Контроль и регулирование температурного поля в рабочей зоне, а также запись, обработка и хранение информации осуществляются многоканальным программным автоматическим регулятором, имеющим связь с персональным компьютером. Исходя из температурных режимов, были выбраны нагреватели по 250 Вт каждый. Такая мощность в несколько раз больше расчетной мощности. Запас необходим для больших скоростей нагрева, а также для более четкого регулирования температуры. Для нагрева шихты массой 100 г в течение 40 минут от комнатной температуры до температуры ее плавления 412 °C и выше необходимо подвести мощность 50 Вт.

Рис. 4.9. Общий вид ростовой установки КПЧ-01 114.

На базе 2-канального программного автоматического регулятора фирмы «Овен» ТРМ-151 01 СС была построена конфигурация электронной схемы управления. Регулирование температуры по двум независимым каналам осуществляется по ПИД закону. ТРМ-151 может запоминать и выполнять до двенадцати программ (по десять шагов каждая). Общая схема установки представлена на рис. 4.10.

Рис. 4.10. Блок-схема установки КПЧ-01 для выращивания кристаллов по методу Бриджмена с применением аксиальных низкочастотных вибраций.

Для обеспечения заданных температурных профилей в печи необходимо было рассчитать параметры нагревателя печи. Печь выполнена из кварцевой трубы наружным диаметром 25 мм и внутренним диаметром 21 мм, длина трубы — 400 мм, она жестко крепится в сварную раму, при этом возможна юстировка положения трубы относительно вертикали. Она разделена на две зоны — верхнюю и нижнюю, по 100 мм каждая. На зоны намотана нихромовая проволока диаметром 0,5 мм с шагом в 5 мм. В центре каждой зоны просверлено отверстие для контролирующих термопар. Такая конструкция должна обеспечивать градиент температур на уровне 45 °C на 1 см и обеспечивать скорость нагрева до 1000 °C в час. Выбор шага намотки, с одной стороны, ограничивается длиной проволоки, а с другой стороны, возможностью наблюдать за материалом и ампулой в процессе роста.

В табл. 4.3 приведены приборы и устройства, используемые в установке КПЧ-01.

Таблица 4.3

Установка КПЧ-01

Как показала практика эксплуатации печи, разогрев и плавление сырья от 20 до 480 °C происходит в течение 10 минут. Такие большие скорости разогрева приводят крастрескиванию ростовых ампул, поэтому с помощью программного регулятора задаются скорости разогрева до точки плавления шихты, около 10 °C в минуту. На рис. 4.11 представлена схема подключения нагревательного элемента одной из зон печи.

Механизм перемещения состоит из следующих узлов:

• • каретки, имеющей возможность хода 100 мм;
• • редуктора с передаточным числом 1/79;
• • реверсивного двигателя РД06 со скоростью вращения 3 об/мин.

Пб.

Рис. 4.11. Схема подключения нагревательного элемента зоны печи.

Реверсивный двигатель с редуктором соединен при помощи ременной передачи, которая может менять свое передаточное число за счет смены шкивов (рис. 4.12). На данном этапе выбраны скорости перемещения штока: 0,6; 3.7; 6,0; 9,0 мм/ч. Для предотвращения поломок установки механизм перемещения ампулы оснащен концевыми выключателями (рис. 4.13). Механизм перемещения имеет функцию ускоренного движения (50 мм/мин) для настройки печи, загрузки и выгрузки.

Специальным вибрационным блоком, который включает низкочастотный динамик мощностью 50 Вт и сопротивлением 8 Ом, вводятся в расплаввибрации (рис. 4.14). Диапазон частот составляет от 20 до 12 500 Гц. Аксиальные вибрации создаются колебаниями стеклянного штока, который выполнен из стекла пирекс определенной конфигурации. Шток двигается в направляющих, жестко связанных с динамиком. Максимальная амплитуда перемещения штока составляет 1,5 мм при частоте 20 Гц.

Рис. 4.12. Общий вид узла перемещения ампулы.

Рис. 4.13. Электрическая схема подключения механизма перемещения.

Вибрационный узел закреплен тремя шпильками, что дает возможность перемещения вверх-вниз и регулировать положение динамика в горизонтальной плоскости. Конструкция располагается в верхней части печи и обеспечивает необходимую регулировку. Она легко снимается и устанавливается при загрузке-выгрузке монокристалла в печь.

Теплоизоляционный кожух печи (рис. 4.15) выполнен из двух слоев оцинкованной стали, между которыми располагается теплоизоляционный материал толщиной 35 мм — каолиновая вата. Для загрузки-выгрузки, настройки, а также для проведения различных экспериментов, в корпусе имеется специальное окно размером 200×400 мм, которое плотно закрывается в процессе роста (рис. 4.15).

Рис. 4.14. Общий вид Рис. 4.15. Теплоизоляционный.

вибрационного блока кожух печи, в который помещена кварцевая труба Градуировка печи проводилась с помощью хромель-аллюмелевой термопары, которая помещалась в ампулу с поваренной солью. Замеры температуры осуществлялись шагом в 5 мм, время выдержки — 20 минут.

Температура верхней зоны (ВЗ) для данного материала не должна превышать 500 °C, а нижняя зона (НЗ) должна находиться в интервале температур от 270 до 350 °C. Режимы выращивания кристаллов на установке КПЧ-01 представлены в табл. 4.4. Для кристаллов новых составов режимы подобраны исходя из температурных данных линии солидуса и линии ликвидуса на новой диаграмме фазового состояния системы AgBr — T1I. Для удаления газообразных примесей из шихты проводят первоначальный нагрев до температуры 100−110 °С и выдерживают в течение одного-двух часов, затем производят нагрев до 180−220 °С с выдержкой в один час. Для снятия напряжений в выращенных кристаллах проводят отжиг в два этапа. Распределение температуры в ростовой ампуле в зависимости от состава, а следовательно, и температуры плавления кристалла, представлены на рис. 4.16 и 4.17. Из графиков следует, что температурное распределение подобрано правильно, т. е. температура плавления каждого вещества находится в области наибольшего температурного градиента, который для таких кристаллов должен составлять 20−40 °С на 1 см в области «кристаллрасплав». Структурно-временная схема процесса роста кристаллов на установке КПЧ-01 приведена на рис. 4.18.

Таблица 4.4

Температурные режимы выращиваниякристаллов твердых растворовгалогенидов металлов в установке КПЧ-01

Рис. 4.16. Температурное поле при настройке печи для кристалловразличного состава:

• 1) ВЗ — 460 °C, НЗ — 360 °C, Т 412 °C;
• 2) ВЗ — 480 °C, НЗ — 370 °C, Т 430 °C;
• 3) ВЗ — 380 °C, НЗ — 280 °C, Т 328 °С
• 7 ^{7 7} ПЛ

Для выявления влияния аксиальных вибраций на качество кристаллов были подобраны следующие режимы роста (рис. 4.19−4.20):

• 1. При скорости роста 3,7 мм/ч и без аксиальной вибрации расплава наблюдается наличие крупных пузырей на поверхности кристалла.
• 2. При скорости роста 9 мм/ч с аксиальной вибрацией расплава, /= 50 Гц и амплитудой 300 мкм. Имеются средние пузыри на поверхности кристалла.
• 3. При скорости роста 6 мм/ч с аксиальной вибрацией расплава,/= 50 Гц и амплитудой 300 мкм. Небольшое количество мелких пузырей на поверхности кристалла.
• 4. При скорости роста 3,7 мм/ч с аксиальной вибрацией расплава, /= 50 Гц и амплитудой 300 мкм. Пузыри отсутствуют. Как видно из приведенных на рис. 4.19 фотографий, кристаллы, выращенные на установке КПЧ-01 с вибрацией расплава /= 50 Гц, амплитудой 300 мкм, при скорости от 6 мм/ч и менее, получаются достаточно хорошего качества.

Рис. 4.17. Сравнение тепловых режимов при различной настройке печи: 1) температурный профиль в объеме растущего монокристалла (ВЗ 480 °C, НЗ 370 °С); 2) температурный профиль на кончике ампулы (ВЗ 480 °C, НЗ 370 °С); 3) температурный профиль в объеме растущего монокристалла (ВЗ 460 °C, НЗ 360 °С); 4) температурный профиль на кончике ампулы (ВЗ 460 °C, НЗ 360 °С)

Таким образом, скорость роста кристаллов повышается за счет введения в расплав аксиальных низкочастотных вибраций. Помещенный в расплав диск, закрепленный на вибрирующем,.

Рис. 4.18. Структурно-временная схема роста кристалла па установке КПЧ — 01, где:

1 — нагрев шихты до 100 °C (длительность 10 мин); 2 — выдержка (длительность 2чудаление воды); 3 — нагрев шихты до 200 °C (длительность 10 мин); 4 — выдержка (длительность 2чудаление газообразных примесей); 5, 5' - нагрев до рабочей температуры соответствующей зоны (длительность 10 мин); 6,6' - выдержка (длительность 1 ч); 7,7' - рост монокристалла (от 10 до 100 ч); 8,8' - охлаждение (длительность 8 ч); 9 — выдержка (длительность 2чснятие напряжений); 10 — охлаждение (4 ч); 11 — выдержка (длительность 2чснятие напряжений); 12 — охлаждение до комнатной температуры.

Рис. 4.19. Монокристаллы твердых растворов галогенидов металлов, выращенные на установках ОКБ-8120 и КПЧ-01, при различных режимах.

1−0.

Рис. 4.20. Кристаллы твердых растворов галогенидов серебра, выращенные на установке КПЧ-01.

штоке создает вокруг себя направленное движение потоков, которые уменьшают толщину пограничного диффузионного слоя (рис. 4.21, 4.22). При этом доставка строительного материала к фронту кристаллизации происходит с большей скоростью. Кроме того, аксиальные вибрации, подобранные экспериментальным путем, обеспечивают образование выпуклого фронта кристаллизации, что положительно сказывается на оттеснении примесей к периметру растущего кристалла и полному удалению газовых примесей.

Следует отметить, что нестационарность термогравитационной конвекции приводит к пульсации температуры расплава и нестабильности фронта кристаллизации. Этот факт, в свою очередь, вызывает мгновенные изменения скорости кристаллизации и появлению, так называемых слоев роста [17]. Снижаются эти пульсации особенно эффективно с помощью аксиальных низкочастотных вибраций. Взаимодействие вибраций и тепловой конвекции в «надкристальном» слое расплава полностью подавляет пульсации температуры. В процессе роста удается равномерно распределить по высоте и радиусу растущего кристалла компоненты AgBr — T1I, а также в системе AgCl — AgBr — T1I: во-первых, за счет получения шихты методом ТЗКС в виде гомогенного однофазного твердого раствора, а во-вторых, за счет низкочастотной аксиальной вибрации расплава. На рис. 4.19 приведены кристаллы твердых растворов галогенидов металлов, выращенных различными способами. Эксперименты показали, что использование низкочастотной вибрации расплава значительно улучшает качество выращиваемых кристаллов. Скорость роста монокристаллов в установке КПЧ-01 на порядок выше, чем в установке ОКБ-8120. Наличие автоматического управления процессом роста с помощью программного регулятора температур «ОВЕН» ТРМ 01, подключенного к компьютеру, обеспечивает точность требуемых температурных режимов.

Время выращивания кристаллов на установке КПЧ-01 составляет от 30 до 40 ч против 15−20 суток на установке ОКБ-8120.

Рис. 4.21. Моделирование направления движения потоков вблизи фронта кристаллизации под действием аксиальных низкочастотных вибраций.

Рис. 4.22. Схема выращивания монокристалла методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава.

Обратим внимание и на такой факт: мы выращиваем кристаллы твердых растворов на основе галогенидов серебра и йодида таллия (I), в которых образуются точечные дефекты с размером зерна 1,5−3 нм, что определяет их эксплуатационные свойства. Размер зерна зависит, как уже отмечалось, от искажения кристаллографических плоскостей (см. гл. 3.5). Следует еще раз отметить, что эти точечные дефекты не могут находиться непосредственно друг с другом, а должны быть разделены некоторым слоем материала матрицы, что необходимо для релаксации искажений кристаллической решетки. Таким образом, мы обладаем методами получения таких материалов и используем их для изготовления наноструктурированных ИК-световодов для спектрального диапазона 2,0−45,0 мкм.

В настоящее время нами изготовлена еще одна установка КПЧ-02 (рис. 4.23), преимущества которой перед установкой КПЧ-01 заключаются в следующем:

• • наличие четырех зон нагрева позволяет задавать и контролировать стабильный температурный градиент. В установке КПЧ-01 существует две зоны нагрева;
• • за счет увеличения хода перемещающего механизма можно выращивать кристаллывысотой до 180 мм, против 30−70 мм в установке КПЧ-01;
• • перемещение ампулы управляется с компьютера, осуществляется плавно и бесступенчато с помощью шагового двигателя со скоростью перемещения от 0,47 до 281,25 мм/ч, а в установке КПЧ-01 изменение скоростей перемещения ампулы происходит ступенчато, т. е. имеются четыре скорости перемещения в диапазоне от 0,6 до 9,0 мм/ч. Такие условия позволяют подбирать в установке КПЧ-02 стабильные режимы роста кристаллов.

Экспериментальным путем проведена настройка температурных режимов установки КПЧ-02 и подобраны условия для выращивания кристаллов, составы которых указаны в табл. 4.5 и 4.6.

Рис. 4.23. Общий вид ростовой установки КПЧ-02.

Таблица 4.5

Температурные режимы выращивания кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) в установке КПЧ-02

Таблица 4.6

Режимы выращивания кристаллов ciicreMbiAgBr-TlI в установке КПЧ-02

Кристаллы составов Ag, _vTl Br, I_v (0,01 <�х< 0,08), Ag, Т1 СПДг^ДО.ООЗ < х < 0,040;' 0,066 < у < 0,246; 0,004 < z < 0,048), AgC^Br, _х (0 < х < 1), выращенные на установке КПЧ-02 с использованием данных режимов, подтверждают правильность выбора температур верхних и нижних зон печи для каждого состава твердого раствора. Полученные монокристаллы имеют плоский или слегка выпуклый фронт кристаллизации, а также характеризуются отсутствием блоков и свилей (рис. 4.19 и 4.20).