Каталитическая очистка и термическое обезвреживание газов

В результате изучения данной главы студент должен:

знать

• назначение, принцип действия и конструкции аппаратов каталитической очистки и термического обезвреживания газов;

уметь

• проводить оценку эффективности каталитической очистки и термического обезвреживания промышленных газов;

владеть

• методиками расчета аппаратов каталитической очистки и термического обезвреживания газов.

Физико-химические процессы каталитической очистки отходящих газов

Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реализации химических воздействий, приводящих к конверсии подлежащих обезвреживанию примесей в другие продукты в присутствии специальных катализаторов. Последние не вызывают изменения энергетического уровня молекул взаимодействующих веществ и смещения равновесия простых реакций. Их роль сводится к увеличению скорости химических взаимодействий. Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела фаз конвертируемой газовой смеси и катализатора. Последний обеспечивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых веществ с образованием активированных комплексов в виде промежуточных поверхностных соединений катализатора и реагирующих веществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие (восстанавливающие) поверхность катализатора. Схема этого явления для газовой реакции А + В —*? С в присутствии катализатора К может быть представлена следующим образом:

где К[АВ] — активированное промежуточное соединение на поверхности катализатора.

В ряде случаев функции поверхности катализатора заключаются в зарождении реакционных цепей, развивающихся затем в объеме конвертируемой газовой фазы, где осуществляется дальнейшая конверсия целевого компонента по гетерогенно-гомогенному механизму.

Изменение реакционного пути химического взаимодействия в присутствии катализатора в соответствии с указанными механизмами приводит к понижению его энергии активации, что и выражается в ускоряющем действии катализатора, как это следует из уравнения Аррениуса:

где k — константа скорости реакции; — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

В некоторых типах каталитических взаимодействий с понижением энергии активации уменьшается предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Поэтому рассчитанное на основании снижения значения Е увеличение.

%/

константы скорости и соответственно скорости каталитического взаимодействия несколько превышает действительное. В случае каталитических взаимодействий, при которых не происходит изменения по сравнению с некатализируемыми, ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, характеризующейся отношением констант скоростей реакций, происходящих с участием катализатора k_K и без него k

где АЕ = Е — Е_к, Е_к — энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность катализатора обычно определяется совокупностью физико-химических свойств как самого катализатора, так и конвертируемого газового потока. В наибольшей степени она зависит от температуры каталитического превращения, структуры катализатора, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов конверсии в газовой смеси.

Активность различных катализаторов при заданных условиях конвертирования определенной газовой смеси наиболее просто можно сопоставить по степени превращения исходных реагентов. Оценка активности одного катализатора в различных условиях проведения определенного каталитического превращения может быть выражена, например, отношением количества образующихся в единицу времени продуктов С_и к объему V, массе С_к, работающей S или удельной S_yд поверхности катализатора:

Гетерогенное каталитическое превращение является сложным многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия), проникание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с образованием поверхностных химических соединений, химическое взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузия) и затем от этой поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).

Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса определяется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии при условии практически мгновенного достижения равновесия в других стадиях. В случае примерного равенства скоростей каждой стадии процесса говорят о протекании каталитического превращения в смешанной области.

Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых катализаторах определяется соотношением скоростей транспорта (переноса) реактантов в порах катализатора и химического превращения реагирующих веществ на поверхности пор.

Ввиду того что внешняя поверхность зерен катализатора наиболее доступна для взаимодействующих веществ, наиболее рациональной областью реализации процессов каталитической газоочистки полагают внешнедиффузионную. Свойственная отходящим газам особенность — низкие концентрации целевых компонентов — благоприятствует осуществлению процесса в этой области, делая несущественным разогрев катализатора иод действием тепла экзотермических превращений. В то же время реализация каталитической газоочистки во внешнедиффузионной области не всегда практически осуществима ввиду специфических особенностей соответствующих механизмов каталитических взаимодействий или необходимости чрезмерно высоких температур, вызывающих риск превышения пределов термостабильности катализатора или требующих использования аппаратуры из высоколегированных сталей и чрезмерных энергозатрат на нагрев обрабатываемых газов.

Если в очищаемых потоках присутствуют примеси, в процессах каталитической газоочистки могут идти их параллельные превращения. При повышенных содержаниях примесей может происходить их конкурентная адсорбция на активных центрах поверхности катализатора, приводящая к тормозящему влиянию более активного компонента на каталитическое превращение менее реакционно-способной примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых примесей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду с реализацией очистки газов от нескольких загрязнителей одновременно обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабатываемый поток газообразные вещества, способствующие снижению температуры начала взаимодействия его протеканию с выделением большего количества тепла. Большая экзотермичность таких взаимодействий может значительно увеличивать температуру в зоне катализа, обеспечивая улучшение степени обезвреживания примесей, даже при невысоких температурах, направляемых на каталитическую очистку газовых потоков. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов не ограничивается увеличением температуры каталитического взаимодействия. В ряде случаев они могут активировать поверхность катализатора.

Выбор химической реакции для реализации каталитического процесса газоочистки должен основываться на требованиях, предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в конвертированном газовом потоке. Максимально возможная степень превращения и, следовательно, минимальная достижимая остаточная концентрация обезвреживаемой примеси лимитируются условиями равновесия соответствующей реакции.

Например, для газовой реакции А + В —? С константа равновесия К_р может быть выражена уравнением.

где РауР’вуРс ~ парциальные давления реактантов в равновесной реакционной смеси.

Если обезвреживаемым является компонент В, то его равновесное парциальное давление будет тем меньше, чем большей является величина константы равновесия реакции:

При том условии, что концентрация компонента А в поступающей на обезвреживание газовой смеси намного превышает концентрацию компонента В, ее убыль в результате проведения реакции будет незначительной. В таком случае парциальное давление продукта реакции в условиях равновесия удобно выразить через изменение парциального давления обезвреживаемого компонента:

тд, ер_в — парциальное давление обезвреживаемого компонента в исходной газовой смеси.

Комбинируя последние два выражения, можно получить.

Последнее выражение показывает, что парциальное давление обезвреживаемого компонента в условиях равновесия тем ниже, чем меньше его содержание в поступающем на очистку газе. Таким образом, если равновесная концентрация обезвреживаемого компонента превышает допустимое его содержание в очищенном газовом потоке, необходимо дополнительное контактирование последнего после выделения из него продуктов конверсии. В связи с этим следует отметить также, что в промышленных условиях при повышенных температурах (100—500°С) константы равновесия соответствующих химических реакций обычно весьма велики и реакции практически необратимы, что, как правило, обеспечивает концентрации обезвреживаемых примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.