Арены, или ароматические углеводороды

Среди гомологических рядов углеводородов арены занимают особое место, так как содержат очень устойчивый плоский углеродный цикл С₆, входящий в состав не только углеводородов, но и огромного количества их производных с галогенами, кислородом, азотом, серой и другими элементами. Первым членом этого гомологического ряда является бензол С_бН_б, а общая формула его гомологов — С_иН₂«__б. Из гомологов бензола наиболее часто используются толуол (метилбензол) С₆Н₅СН₃, ксилолы (изомерные диметил бензолы) С₆Н₄(СН₃)₂, кумол (изопропилбензол) С₆Н₅СН (СН₃)₂. Радикал бензолаС₆Н₅ называется фенил, а радикалСН₂С₆Н₅ — бензил.

В бензольном цикле атомы углерода находятся в состоянии sp²- гибридизации. л-Связи в молекуле бензола полностью сопряжены, поскольку в цикле нет конечных и промужуточных связей, все связи в цикле одинаковы (это выражено в формуле II). Все атомы С и Н расположены в одной плоскости. Расстояния между атомами углерода составляют 139 нм, что меньше среднего арифметического из длин одинарной (154 им) и двойной (133 пм) связей. Это указывает на дополнительную стабилизацию бензольного кольца за счет сопряжения тг-связей.

Формулу бензола принято записывать графически без обозначения атомов углерода и водорода, т. е.

В аренах появляется особая разновидность изомерии положения заместителей. Бензол с одним заместителем изомеров не имеет. Два заместителя в кольце, например метальные группы в ксилолах, могут быть размещены тремя способами:

Из формул ксилолов очевидно, что положение двух заместителей у соседних атомов углерода обозначается приставкой орто-, через один атом углерода — мета-, по диаметру кольца — пара-. При составлении систематических названий аренов и их производных бензол рассматривается в качестве родоначальной структуры. Атомы углерода в кольце нумеруются от старшего заместителя в направлении ближайшего второго заместителя.

Особенности строения и реакционной способности аренов обозначаются понятием ароматичность, смысл которого сводится к следующему:

• — наличие системы сопряженных л-связей, в которых участвуют 2 + 4п электронов (п — целые числа начиная с 1);
• — атомы образуют плоский цикл, стабилизированный сопряжением; цикл с трудом участвует в реакциях присоединения, в отличие от обычных непредельных соединений;
• — на атомах цикла легко протекают реакции замещения по механизму $е-

К ароматическим углеводородам принадлежит и хорошо известное вещество нафталин С₁₀Н₈, состоящее из двух соединенных по ребру бензольных колец.

Пример 22.10. Докажите, что нафталин является ароматическим соединением. Решение. Нафталин изображается графической формулой.

В формуле непосредственно видны 11 a-связей между атомами углерода, к которым дабавляются восемь связей С-Н. Всего получается 19 связей и 38 электронов. Все атомы углерода и водорода имеют в сумме 4−10 + 8 = 48 валентных электронов. Па тс-связи остается 10 электронов. Это число удовлетворяет формуле ароматичности при п-2.

Ответ: нафталин — ароматическое соединение.

Получение аренов. Бензол, толуол и другие арены образуются при сухой перегонке (нагревании без доступа воздуха) каменного угля. В 1 м³ получаемого газа содержится ~30 г бензола и 10 г толуола.

Выше были приведены реакции образования бензола при дегидроциклизации гексана (с. 142) и тримеризации ацетилена (с. 152). По реакциям этого типа получаются и некоторые из гомологов бензола.

Пример 22.11. При нагревании пропина в присутствии концентрированной серной кислоты происходит его циклотримеризация. Напишите уравнение реакции. Решение.

Химические свойства аренов. Бензол горит коптящим пламенем, так как повышенное относительное содержание углерода в молекуле способствует неполному сгоранию и образованию частиц сажи.

В гомологах бензола окисляются углеводородные радикалы. При этом разрывается связь между первым и вторым атомами углерода радикала, в результате чего независимо от состава исходных радикалов окисление идет до карбоксильной группы:

Рекомендуем составить уравнения этих реакций.

В смеси с избытком водорода в присутствии платины бензол гидрируется до циклогексана:

Другие реакции присоединения к бензолу идут труднее, чем присоединение по двойным связям у алкенов. Хлор реагирует с бензолом при воздействии ультрафиолетовых лучей с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлор-циклогексана, имеющего также название гексахлоран. Это белое кристаллическое вещество, осаждение которого из бензольного раствора хлора впервые наблюдал М. Фарадей (1826). Гексахлоран — активный инсектицид, однако он имеет серьезный недостаток: разлагается очень медленно и надолго загрязняет почву. Применение его прекращено.

Наиболее важны реакции замещения водорода в бензоле и его производных, так как они ведут к получению очень большого количества соединений, применяющихся в качестве красителей, лекарств, дезинфицирующих средств, химикатов для сельского хозяйства. Водород замещается на атом галогена в присутствии катализатора, обладающего свойствами кислоты Льюиса, т. е. акцептора электронной нары. При реакции бензола с бромом таким катализатором может служить FeBr₃. Молекула брома поляризуется, присоединяясь к катализатору:

Затем частица Вг⁺ переносится к бензолу. Связь создастся электронной парой, входящей в сопряженную систему л-электронов бензола. Вследствие этого сопряженная система нарушается, и атом углерода, присоединивший бром, переходит в состояние 5/?³-гибридизации:

Водород Н⁺ переносится к любой частице в среде (например, Вг"), сопряженная 7г-электронная система восстанавливается, и образуется продукт замещения водорода на бром:

Очевидно, что реагент Вг₂ использует электронную пару ароматического кольца, и поэтому реакция представляет собой электрофильное замещение (S_E). Практически важными реакциями бензола являются сульфирование и нитрование:

Серная кислота в последней реакции действует как катализатор, способствующий образованию электрофильных частиц NOJ. Продукты этих реакций называются бензолсульфокислота и нитробензол.

Бензол реагирует с галогеналканами в присутствии безводного А1С1₃ с образованием различных гомологов (реакция Фриделя — Крафтса):

Эта реакция также идет по механизму S_E. Хлорид алюминия способствует образованию карбокатионов типа С9Н5.

Реакции электрофильного замещения в гомологах и производных бензола идут с образованием разных изомеров и отличаются от замещения в самом бензоле повышенной или пониженной скоростью. Влияние имеющихся заместителей на характер замещения определяется их индуктивным и мезомерным эффектами. Различаются две группы заместителей.

1. Заместители с преобладающими донорными свойствами: алкилы (+1); галогены, гидроксил ОН, амин NH₂ (+М, -I). Они повышают электронную плотность в бензольном кольце и увеличивают скорость замещения по сравнению с бензолом. За счет перераспределения тг-электронов в сопряженной системе наибольший отрицательный заряд создается в ои^{-положениях,} в результате чего в реакции замещения получается смесь ои р-изомеров. На схеме показано смещение электронов в ароматическом кольце с заместителем гидроксогруппой:

2. Вторая группа включает заместители с преобладающими акцепторными свойствами. Они замедляют реакции замещения, так как понижают электронную плотность в кольце. Эти заместители проявляют отрицательный индуктивный и (или) мезомерный эффект. К ним относятся группыN0₂, -SO3H, -СООН, -СНО, -NH3, -СС1₃ иCF₃. Перераспределение л-электронов в кольце приводит к относительному повышению электронной плотности (при общем ее уменьшении) в мета-положении. Это поясняется схемой на примере альдегидной группы:

При наличии этих заместителей реакции замещения идут с образованием л/-изомеров и медленнее, чем в бензоле.