Химические соединения кремния

Среди соединений кремния особо устойчивы кислородные соединения. Известно несколько кристаллических разновидностей оксида кремния Si0₂, наиболее обычен из них кварц. В природе он встречается как в виде мелких песчинок, гак и в виде огромных кристаллов массой до 1 т. В форме крупных кристаллов (рис. 21.3) кварц — бесцветное, прозрачное, тугоплавкое вещество. Фактически кварц не плавится, а сначала превращается в другую разновидность Si0₂ — тридемит, который плавится при 1722 °C. В расплавленном Si0₂ атомы кремния остаются связанными кислородными мостиками Si—О—Si, расплав очень вязок, атомы перемещаются медленно. При охлаждении расплава получается вещество в стеклообразном (аморфном) состоянии, так как атомы не успевают занять положение, соответствующее правильной кристаллической структуре. Вместо кристалла получается «твердая» жидкость — стекло. Кварцевое стекло очень ценно тем, что имеет крайне малый коэффициент термического расширения. Раскаленное кварцевое изделие (тигель, трубка, крышка) при погружении в холодную воду не трескается, а изделия из обычного стекла рассыпаются при этом на куски.

Рис. 21.3. Друза кристаллов кварца.

Оксид кремния принадлежит к числу кислотных оксидов, но он не реагирует с водой и водными растворами щелочей. Кислотные свойства Si0₂ проявляются в реакциях с расплавленными щелочами и солями летучих кислот:

В обычных условиях с оксидом кремния реагирует только раствор фгороводорода. Происходит замещение кислорода О^2- на фтор F^-, так как связь Si—F сравнима по прочности со связью Si—О:

Продукты соединения оксида кремния с оксидами металлов рассматриваются в качестве солей кремниевых кислот — силикатов. В природе это одна из наиболее распространенных разновидностей минералов. В воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат натрия называют растворимым стеклом. Кристаллическая соль состоит из полимерных цепочек (Si0₃)-/^/ :

Между цепочками располагаются ионы натрия. В растворе в результате гидролиза появляются небольшие фрагменты этих цепочек. Наличие цепочек обусловливает вязкость раствора. Он известен под названием «силикатный клей». При добавлении к раствору силиката натрия кислоты образуются молекулы слабых кремниевых кислот. В воде растворима только ортокремниевая кислота H₄Si0₄, но она быстро полимеризуется:

Нерастворимые кремниевые кислоты не выпадают в осадок, а образуют гель (студень). После удаления воды нагреванием остается оксид кремния — силикагель в активной форме, поглощающий пары воды из воздуха. Его применяют для осушки небольших объемов воздуха в контейнерах, предназначенных для хранения приборов и других изделий, не подлежащих воздействию паров воды.

Кремниевая кислота вытесняется из растворов солей даже под действием такой слабой кислоты, как ион аммония:

Силикаты термически очень устойчивы. Получают их сплавлением оксида кремния (песка) с оксидами или карбонатами металлов. Расплавленные силикаты, подобно оксиду кремния, при охлаждении переходят в стеклообразное состояние. Многочисленные сорта стекла представляют собой сплавы различных силикатов. Каждый по своему опыту может оценить практическую значимость стекол. Это и посуда, и цветные мозаики, и линзы в оптических приборах, и пуленепробиваемые стекла, и т. д. Состав обычного оконного стекла приблизительно соответствует формуле Na₂Si0₃-CaSi0₃-4Si0₂. Для удобства расчетов состав стекол принято представлять как набор оксидов. Приведенную формулу для оконного стекла можно переписать так: Na₂Q • СаО • 6SiQ₂.

Пример 21.3. Какие массы карбоната натрия, карбоната кальция и песка следует взять для получения 10 кг стеклянной массы, соответствующей по составу оконному стеклу?

Решение. Карбонаты при сплавлении с песком теряют углекислый газ, образуя стекло, состав которого определяется исходной смесью:

Составляем и решаем уравнение:

62* + 56* + 60 • 6х = 10 000 г; * = 20,92 моль.

Находим массы исходных веществ: m (Na₂C0₃) = 106 • 20,92 = 2217 г = 2,22 кг; т (СаС0₃) = 100 • 20,92 = 2092 г = 2,09 кг; m (Si0₂) = 60 • 6 • 20,92 = 7531 г = 7,53 кг.

Кроме стекла широко используются и другие силикатные материалы. Под этим понятием подразумеваются смеси, подвергнутые разным видам обработки, в состав которых входят оксид кремния, оксиды ряда металлов и соединения их. К таким материалам относятся цемент различных марок, кирпич, облицовочная керамика, фарфор и т. д. Для иллюстрации приведем типичный состав цемента, %:

Кремний образует соединения типа SiX₄ со всеми галогенами и водородом. Фторид SiF₄ и хлорид SiCl₄ при обычных условиях — газообразные вещества, бромид SiBr₄ — бесцветная жидкость, а иодид Sil₄ — белые кристаллы. Все галогениды кремния, кроме SiF₄, быстро и полностью гидролизуются:

Химическая активность этих соединений несопоставимо выше, чем активность галогенидов углерода. Это объясняется способностью атома кремния быть акцептором электронных пар, так как у него есть свободные Зб/-орбитали. При гидролизе сначала молекула воды присоединяется к атому кремния, а потом отщепляются ион галогена и протон из молекулы воды. По такому механизму реакция идет с небольшой энергией активации. Первая стадия гидролиза SiCl₄ показана на схеме:

В соединениях углерода такой механизм реакции невозможен из-за отсутствия свободных орбиталей.

Простейшее соединение кремния с водородом моносилан, или просто силан, также намного активнее, чем углеводород метан. Силан разлагается водой, так как атомы водорода в силане и воде имеют разные степени окисления. Гидролиз ускоряется в присутствии ионов ОН^-:

Кремний образует целый ряд водородных соединений, аналогичных предельным углеводородам, но, в отличие от углеводородов, длина этого ряда ограничена. Высший кремневодород имеет формулу Si₆H₁₄.

Кремний образует соединения, содержащие органические радикалы и называемые кремнийорганическими соединениями. Простые по составу кремнийорганические соединения получаются при реакциях кремния с галогенпроизводными углеводородов. Сначала образуется смесь веществ с разным числом радикалов и атомов галогена в молекуле. Инициатором реакции служи т медь:

Из смеси выделяют индивидуальные вещества. Они представляют собой бесцветные жидкости или газы. Например, тетраметилсилан кипит при 26, б°С. Связь кремния с углеродом устойчива к действию воды, а связи с галогенами подвергаются гидролизу. В результате получаются производные с гидроксогруппами: Si (CH₃)₃OH и др. Кислородсодержание кремнийорганические вещества способны к полимеризации с образованием молекул типа.

Характерная для этих соединений группировка атомов Si-0-Si получила название силоксановой группировки. Полимеризация приводит к образованию как соединений со сравнительно небольшой молекулярной массой (олигомеров), так и соединений с большими молекулярными массами (10 000 Да и более) — полимеров. Кремнийорганические полимеры могут представлять собой по физическим характеристикам масла (силиконовые масла), каучуки, пластмассы, лаки. Эти материалы получили необычайно широкое применение практически во всех сферах производства. Шланги, уплотнители, изоляционные материалы, смазки, которые можно видеть в самых разнообразных устройствах, могут быть изготовлены из кремнийорганических материалов. Мировое производство их составляет около 1 млн т/год.