Спектроскопический метод анализа

Спектроскопия (от лат. spectrum — представление, образ и …скопим) — раздел физики, посвящённый изучению спектров электромагнитного излучения. Важнейшие области применения спектроскопии — спектральный анализ и астрофизика. Используя методы спектроскопии, исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между уровнями энергии, что даст важную информацию о строении и свойствах вещества. С её помощью проводят атомный, изотопный, молекулярный, функциональный (структурно-групповой) и фазовый анализ.

Связь между волновой и корпускулярной природой света описывает уравнение Планка (М. Planck — немецкий физик, 1858 — 1947).

где ЛЕ — изменение энергии элементарной системы в результате поглощения или испускания фотона с энергией /г/; v =

= — - волновое число; h = 6,6262−10 ³⁴ Дж с — постоянная Я.

Планка; с = 2,9979- 10^s м/с — скорость света.

Спектры используют для качественного и количественного анализов.

Важнейшими характеристиками любого вещества являются положение (энергии, частоты, длины волн) максимумов линий (полос) в электромагнитном спектре. Они определяются только природой вещества и не зависят от его концентрации, поэтому их используют для идентификации веществ. Важнейший показатель качества спектра при этом — ширина линий (полос). При уширении линий спектра различных компонентов они могут перекрываться, что затрудняет идентификацию веществ. Уширение спектральных линий возникает вследствие теплового движения частиц (доплеровское уширение, С. Doppler — австримский физик и астроном, 1803 — 1853) и их столкновения (лорснцовскос уширснис).

Для количественного анализа используют интенсивность (амплитуду) спектральных линий, которая является функцией концентрации вещества.

Спектроскопия делится на области по различным признакам. По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания (эмиссионная и люминесцентная), поглощения и рассеяния. Испускание возбужденных частиц может быть самопроизвольным и вынужденным, происходящим под действием внешнего источника.

По диапазонам длин электромагнитных волн в спектроскопии выделяют:

• — радиоспектроскопию, охватывающую область радиоволн, X = = КГ¹ — 10' м;
• — субмиллиметровую, Я = 10 ³ — 10 ¹ м;
• — оптическую — УФ, видимого диапазона и ПК, X = 10 * - К)³ м;
• — рентгеновскую, X = 10 ¹⁰ — 10 ⁸ м;
• — гамма-спектроскопию, X = КГ¹³ — 10 ¹⁰ м.

Специфика каждой из этих областей спектроскопии основана на особенностях электромагнитных волн соответствующего диапазона и методах получения и исследования спектров.

В соответствии с различием конкретных экспериментальных методов выделяют специальные разделы спектроскопии:

• — интерференционную, основанную на применении интерферометров;
• — вакуумную;
• — лазерную.

По типам исследуемых объектов различают спектроскопию:

• — ядерную: а-, /?- и '/-спектроскопия, аналитическая мсссбауэровская спектроскопия;
• — атомную, изучающую атомные спектры: атомно-эмиссионная, атомно-флуоресцентная, атомно-абсорбционная;
• — молекулярную, исследующую молекулярные спектры, и свойства вещества в конденсированном состоянии: электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра), ИК спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, микроволновая и люминесцентная спектроскопия;
• — кристаллов.

В соответствии с видами движения в молекуле (электронное, колебательное, вращательное) молекулярную спектроскопию делят на электронную, колебательную и вращательную. Аналогично различают электронную и колебательную спектроскопию кристаллов.

Энергия электронного движения равна нескольким электронвольтам, колебательного — сотым и десятым долям электронвольта, а вращательного — десятитысячным и тысячным долям электронвольта. Такое различие в порядке величины соответствующих энергий приводит к тому, что электронные, колебательные и вращательные спектры различаются по диапазонам длин волн и частот.

Особую область исследований представляет ядерная спектроскопия, в которую включают альфа-, бетаи гаммаспектроскопию. Из них только гамма-спектроскопию относят к спектроскопии электромагнитного излучения.

Спектральная дисперсия (ГОСТ 27 176−86) — явление пространственного разделения потоков излучения разных длин волн.

Спектры испускания и поглощения. Современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определённых стационарных состояниях, характеризуемых совокупностью различных физических признаков, — распределением электронной плотности, длинами связей и др. Этим состояниям отвечает некоторая дискретная последовательность энергии Е — энергетических уровней. Если данному значению энергии Е соответствует одно стационарное состояние, то такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному значению энергии Е отвечает два или более стационарных состояний, то такой уровень считают вырожденным. Вырождение может сниматься в магнитном и электрическом полях; в результате чего энергетические уровни расщепляются. Состояние с минимальной энергией называют основным, а все остальные состояния — возбуждёнными (рис. 13.1, а).

Линии, возникающие в результате переходов в основное или из основного состояния, и соответствующие переходы называют резонансными.

Спектры, испускаемые термически возбуждёнными частицами, называют эмиссионными (испускания), их даёт светящееся тело.

Спектры испускания нетермически возбуждённых частиц (например, квантами электромагнитного излучения, потоком электронов и т. д.) принято называть спектрами люминесценции, которые разделяют на спектры флуоресценции и фосфоресценции.

Спектры поглощения (абсорбционные) возникают при обратных энергетических переходах с поглощением энергии излучения, т. е. при прохождении света через поглощающую среду.

Спектральные серии — группы спектральных линий в атомных спектрах, частоты которых подчиняются определённым закономерностям.

В спектрах испускания линии данной спектральной серии возникают при всех разрешённых излучательных квантовых переходах в различных начальных возбуждённых уровнях энергии на один и тот же конечный уровень и «сходятся» к границе серии, имеющей максимальную для данной серии частоту перехода (рис. 13.1, г, д, е).

Фраунгоферовы линии, линии поглощения в спектре Солнца впервые наблюдал в 1802 году У. Волластон (W.II. Wollaston — английский физик, 1766 — 1828), в 1814 году они были обнаружены и подробно описаны И. Фраунгофером (J. Fraunhofer — немецкий физик, 1787 — 1826), а объяснены Кирхгофом (G.R. Kirchhoff-немецкий физик, 1824- 1887).

Рис. 13.1. Переходы между энергетическими уровнями частицы (а) и спектры сё пропускания (б) и поглощения (в), спектры испускания атомарного водорода (г) и паров натрия (с)), абсорбционные линии в спектре Солнца (е) — фраунгоферовы линии.