Общие вопросы решения молекулярных задач

Молекулярное уравнение Шредингера

Квантово-механическое рассмотрение атомных и молекулярных систем зависит от того, являются ли такие системы свободными или имеется внешнее поле, действующее на частицы составляющие атом или молекулу. Более просты, вообще говоря, построения в тех случаях, когда эти системы свободны, а потому с них мы и начнем изложение квантовой механики молекул. При этом до тех пор, пока не будет особой необходимости, различать атомы и молекулы не будем. Кроме того, будем использовать систему атомных единиц.

а. Стационарное уравнение Шредингера.

Для свободных систем можно перейти от исходного временного к стационарному уравнению Шредингера, которое записывается в обычном виде:

с гамильтонианом.

где отдельные слагаемые имеют смысл.

— кинетической энергии ядер:

— кинетической энергии электронов:

— потенциала взаимодействия электронов между собой, представляемого, например, кулоновским взаимодействием:

где Гу — расстояние между электронами с индексами / иу ;

— потенциала взаимодействия электронов с ядрами:

где Z_a — заряд ядра a, R_ia — расстояние от электрона i до ядра а;

— потенциала взаимодействия ядер между собой:

где Л_аррасстояние между ядрами с индексами, а и р. Конечно, в более общем подходе, когда рассматриваются и другие взаимодействия в системе, например взаимодействие каждого электрона с магнитным полем остальных электронов, приведенных выражений для потенциалов уже будет недостаточно. Характерно, однако, что при этом будут выполняться следующие соотношения:

где g (i, j) = g (j, /) — некоторая функция, зависящая от переменных /- иу'-го электронов, симметричная относительно перестановки этих переменных и по своему аналитическому виду одна и та же для любой пары электронов;

где V_v(a_v,/) — одна и та же функция для-каждой пары, состоящей из ядра вида v с индексом a_v (например, любого из протонов в молекуле углеводорода) и электрона с индексом /; число s указывает, сколько различных видов ядер встречается в молекуле;

где ^_ц(а_у, Р_ц) — взаимодействие ядра a_v вида v и ядра Р_ц вида р, причем V_vil= К_цу.

Формулами (4) мы пока пользоваться не будем, коль скоро сущности последующих рассуждений это не меняет.