Б. Локализованные орбитали

Стремление к эквивалентным и гибридным орбиталям определялось в значительной степени желанием иметь привычную для химии картину молекулы как состоящей из атомов, соединенных химическими связями, причем этим связям отвечают отдельные молекулярные орбитали. Такую картину можно попытаться получить и в более общем случае, когда та или иная симметрия задачи отсутствует, а в то же время представление о системе в большей или меньшей степени локализованных орбиталей сохраняется. Подобная попытка опять-таки должна основываться на инвариантности полной волновой функции при преобразованиях орбиталей, входящих в волновую функцию молекулярной системы, например, в однодетерминантную или одноконфигурационную функцию. При таких преобразованиях остаются открытыми пока два вопроса: каковы должны быть критерии, определяющие орбитали, которые отвечают в той или иной степени привычным химическим представлениям о локальных химических связях и локальных взаимодействиях, а также каков смысл построения таких орбиталей, для каких целей они могут понадобиться. На второй вопрос ответ можно будет дать ближе к концу настоящего параграфа, с первым же разобраться несколько проще.

Очевидно, что две орбитали, ср, и фу, можно считать локализованными по отношению друг к другу, если дифференциальное их перекрывание ф,(г)фу (г) является либо малым, либо просто равным нулю. Чтобы считать, что это условие выполнено почти всюду, можно принять, что мал интеграл по всему пространству от квадрата модуля такого произведения:

Для системы орбиталей ф, — (/ = 1,2,…,") в качестве критерия их взаимной локализации можно тогда принять условие минимума суммы таких интегралов по всем возможным парам орбиталей:

при обычных требованиях нормировки и взаимной ортогональности орбиталей. Интересно заметить, что величина/ = ^<|ф,|² 11Фу1^{2 >}

i.j

инвариантна относительно ортогональных (унитарных) преобразований.

П П

орбиталей. Действительно, если ф₍ = ^с_йф* и ф_;— = 2^С^Ф/ >^т0

*-i /-1.

Следовательно, минимум суммы в (9) эквивалентен максимуму следующего выражения:

так что при достижении этого максимума орбитали ф, можно считать наиболее локализованными.

Сумму (9), как впрочем и сумму (10), можно представить и через двухэлектронные интегралы, если воспользоваться в качестве двухэлектронного оператора дельта-функцией 6(г, — г₂):

Такое представление величины J наводит на мысль, что при введении критериев локализации вместо оператора 5(Г| - Г2) могут быть использованы и другие операторы, в частности, г₁₂ — расстояние между двумя электронами (для пары локализованных орбиталей это расстояние должно быть по возможности больше), r₁₂^l — оператор межэлектронного взаимодействия (для пары локализованных орбиталей взаимодействие двух электронов должно быть минимально) и т. п. Первый из указанных критериев (максимум функционала У с оператором 6(rj — г₂)) был введен В. фон-Ниссеном (1972),.

второй (минимум У_в = ^<�ф/(1)ф_/(2)|г₁₂|ф_/(1)ф_|(2)>) — С. Бойзом.

i

(1960), а третий (максимум суммы величин межэлектронного отталкивания для пар электронов, относящихся каждая к одной орбитали,.

Jer = ^<�ф₁(1)ф₁(2)|г₁₂¹|ф,(1)ф,(2)>)-К. Эдмистоном и К. Рюден;

i

бергом (1963). Существует и ряд других критериев, связанных с однои двухэлектронными интегралами, но на них мы останавливаться не будем. Отметим лишь, что первоначально в качестве критерия локализации С. Бойз ввел условие максимума суммы так называемых орбитальных центроид заряда:

причем речь шла о центроидах заряда, поскольку оператор г совпадает с точностью до знака с оператором дипольного момента электрона.

Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим. Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам; для соседних (ближайших по межьядерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподеленных пар, т. е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов, двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см. рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию ои л-орбиталей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь; тройной связи отвечают три локализованные и эквивалентные (либо почти эквивалентные) орбитали, переходящие друг в друга при поворотах вокруг оси, проходящей через ядра атомов, связанных тройной связью. Такого типа локализованные орбитали часто называют «банановыми».

Рис. 7.3.1. Пространственное представление одной из локализованных орбиталей двойной связи этилена.

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа — молекулы диборана — получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров включающим протоны в пространстве между В] и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2).