Г. Методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса (ЭПР и ЯМР)

Эти методы основаны на использовании расщепления вырожденных уровней энергии молекулы (или атома) во внешнем поле. Как уже говорилось в § 4 гл. II, наличие магнитного момента у системы, равного для подсистемы электронов рв (? + gS), где L и 5 — орбитальный момент и спин, a g «2,0, приводит при наличии внешнего магнитного поля напряженности Н к появлению в гамильтониане членов вида.

к которым должны быть добавлены все обсуждавшиеся выше операторы спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. Предположим пока ради простоты, что 1 = 0, т. е. орбитальный момент отсутствует¹. Тогда остается так называемый электронный спиновой гамильтониан вида.

В выражении (11) при этом оставляют обычно лишь члены, содержащие скалярные произведения спиновых операторов, поскольку остальные слагаемые дают заметно меньший вклад.

Этот случай весьма характерен для многоатомных молекул, поскольку поле ядер в них, как правило, не обладает высокой симметрией и электронный угловой момент не сохраняется, не является интегралом движения, так что среднее значение его в стационарном состоянии обращается в нуль.

Для уже упоминавшейся двухэлектронной задачи, например для атома в состоянии ³5, находящегося в поле симметрии ^этот гамильтониан может быть сведен к такому.

где D и Е — уже упоминавшиеся параметры расщепления в нулевом поле. Первое слагаемое приводит к расщеплению исходного уровня на три равноотстоящие компоненты, тогда как второе меняет эквидистантное расположение уровней (рис. 8.1.2), причем эти изменения будут зависеть от того, ориентировано ли внешнее магнитное поле по направлению z, х или у либо по какому-то еще (промежуточному) направлению.

Рис. 8.1.2. Расщепление уровней энергии атома при наличии внешнего магнитного поля (крайняя правая диаграмма отвечает случаю поля, параллельного оси Oz если поле параллельно оси Ох, то сохраняет свое положение уровень с.

s_x — 0 и т. д.).

Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний Am_s = ± 1, где m_s — квантовое число проекции спина (-1, 0 и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 -*? 0 и 0 —* 1) с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 -* 0 и 0 -> 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть от параметров расщепления в нулевом поле, которые в свою очередь тесно связаны со структурой молекулы.

Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее: electron spin resonance, ESR). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней.

Весьма похожие идеи лежат в основе метода ЯМР, в котором также наблюдаются переходы между расщепившимися в магнитном поле компонентами, обусловленными различными проекциями магнитных спиновых моментов ядер на направление поля, а тонкая структура таких спектров ЯМР связана с наличием межъядерного спинспинового взаимодействия. Отметим лишь, что если метод ЭПР может быть применен к системам в состояниях с мультиплетностью, большей 1, то метод ЯМР пригоден для всех тех систем, в которых есть ядра с отличным от нуля спином (¹Н, ¹³С и др.).

Задачи

• 1. Провести полностью рассмотрение расщепления во внешнем магнитном поле уровней дублетного и триплетного состояний с учетом расщепления в нулевом поле.
• 2. Пусть имеется состояние ²Р атома В. Какова должна быть структура уровней для этого атома, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие ?
• 3. Рассмотреть решения задачи с гамильтонианом (14) для двухэлектронной системы в триплетном состоянии при условии, что поле направлено вдоль оси: a) z; б) х в) у.