А. Составляющие межмолекулярных взаимодействий

Рассмотрим сначала общую задачу о взаимодействии двух молекул, А и В, находящихся первоначально в квантовых состояниях с волновыми функциями Фдо и соответственно. Пусть теперь учитывается их взаимодействие в предположении, что оно настолько мало, что допустимо использование теории возмущений. Гамильтониан всей системы из двух молекул можно записать в виде Н = НА + Яв + W, где W — возмущение, вносимое взаимодействием молекул, которое при необходимости может быть детализировано: в нем могут быть выделены взаимодействия электронов разных подсистем, электронов одной подсистемы с ядрами другой и т. п.

Если бы VK = 0, то частное решение задачи с гамильтонианом Н₀ = Н_А+Н_а можно было бы искать в виде произведения функций подсистем, например Ч^ = Ч’доЧ'^. При наличии возмущения вводится оператор Н (к) = Ho+XW, возмущенные функции и собственные значения (энергии) записываются в виде рядов по степеням к, полученные выражения подставляются в уравнение Шредингера и коэффициенты перед одинаковыми степенями К справа и слева в этих уравнениях приравниваются нулю, что дает (см. п. а § 2 гл. III):

для нулевого, первого и второго порядков соответственно. Решением первого уравнения является уже выписанная функция Фц ^с собственным значением ?_д0 + ?_в0, т. е. это решение для двух невзаимодействующих молекул. Второе уравнение при умножении слева на Ч’о' и интегрировании по переменным всех частиц дает.

так что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия определяется с волновыми функциями неизменных молекул, А и В. Это так называемое прямое электростатическое взаимодействие молекул. Оператор W включает все электростатические взаимодействия частиц одной подсистемы с частицами другой подсистемы. При больших расстояниях между подсистемами (т.е. между их центрами масс) можно ввести для этих операторов так называемые мультипольные разложения. Пусть, например, R, p — вектор, направленный от электрона i молекулы, А к ядру р молекулы В и R — вектор от центра масс, А к центру масс В. Тогда R, p = R — г, + Rp, где г, — радиус-вектор электрона / в системе центра масс A, a Rp — радиусвектор ядра р в системе центра масс В, так что r" ?р «R. Для оператора кулоновского взаимодействия этих частиц может быть записан следующий ряд:

а при суммировании аналогичных выражений по индексам всех частиц — ряд по мультипольным взаимодействиям (п — единичный вектор в направлении R):

Первый член этого ряда содержит суммарные заряды Z_A и Z_B молекул, А и В и отличен от нуля, если обе молекулы заряжены. Для нейтральных молекул он равен нулю. Второй отвечает взаимодействию дипольного момента одной молекулы, например d_A, с зарядом другой, третий — взаимодействию дипольных моментов d_A и d_B молекул, следующий за ними член отвечает взаимодействию так называемого квадрупольного момента одной молекулы с зарядом другой и т. д.

Во втором порядке теории возмущений для энергии получается формула, аналогичная (2), но уже содержащая вместо одной из функций Ч^: Е⁽²⁾ =<4^f_A04^,_B0|W|4^{f (1)} >. Функция первого порядка Ч^,(1-⁾ ортогональна функции нулевого приближения Ч^,₀ и может быть записана в виде суммы трех членов:

где Ч^ -<�Ч"_А0|Ф⁽¹> >_А, Ч4‘> -<�Ф_В0|Ф⁽¹⁾ >_в, а функция Ч"$ ортогональна и Ч^/_А0, и Ф_во при интегрировании по соответствующей группе переменных. С учетом (5) для величины Е^ может быть выписано следующее выражение:

каждое слагаемое которого содержит то или иное изменение волновой функции под влиянием возмущения. Поэтому е№ носит название поляризационной поправки. Первые два слагаемые отвечают такой системе, в которой волновая функция одной молекулы не меняется, а функция другой меняется под влиянием первой. Другими словами, одна из молекул индуцирует в другой смещение зарядов, оставаясь сама при этом неизменной. По этой причине первые два слагаемые называются индукционной энергией межмолекулярного взаимодействия. Оставшееся третье слагаемое при более подробной записи напоминает дисперсионную формулу в оптике, а потому и было названо дисперсионной энергией взаимодействия. Оно соответствует взаимодействию наведенных моментов молекул при их взаимном влиянии. Для молекул в основных состояниях энергия дисперсионного взаимодействия отрицательна, т. е. оно приводит к притяжению молекул. Можно показать, что ведущий член в этой энергии спадает с расстоянием как /С⁶ .

Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших R вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч%Ч*_В0, достаточно мал, однако по мере уменьшения R он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет -0,04 от электростатического при R = 10 а.е., а при R = 5 а.е. он уже достигает относительной величины ~4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного.

Далее, если взаимодействуют две одинаковые молекулы, причем одна из них находится в основном (W_A0), а другая — в возбужденном (W_B") состоянии, то в нулевом приближении наряду с функцией той же самой энергии будет отвечать и так что появляется двукратное вырождение для каждого из таких состояний. Следовательно, должна быть использована теория возмущений для вырожденного случая и, например, вместо (2) необходимо уже будет использовать выражение.

Входящие в него интегралы вида.

получили название резонансных, а связанный с ними вклад в электростатическую энергию — резонансной энергии взаимодействия.

При переходе к более тонким приближениям необходим учет в возмущении W и тех членов, которые связаны с наличием спина и магнитных моментов у заряженных частиц. В общем, разнообразие отдельных составляющих при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий оказывается весьма и весьма богатым.

В целом межмолекулярные взаимодействия меняют как энергию системы, так и волновые функции подсистем, ее образующих. Проявления их по этой причине оказываются весьма разнообразными. Они приводят к сдвигу линий и полос в спектрах молекул, меняют термодинамические свойства, приводя к отклонениям от идеальности, они же обусловливают и конденсацию, и существование конденсированных фаз как таковых. Правда при этом часто взаимодействие подсистем при их сближении оказывается настолько большим, что приводит к химической связи и к образованию новых структур, но это уже отдельный вопрос. Под влиянием межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах образуются димеры, тримеры и более тяжелые олигомеры, к тому же эти образования имеют не один, а несколько изомеров (что характерно для структуры многих жидкостей). Межмолекулярные взаимодействия определяют адсорбцию на поверхности и взаимодействие макротел.