Температура. 
Общая и неорганическая химия

Если рассматривать элементарную стадию реакции, то ее скорость с повышением температуры всегда увеличивается. Скорость химической реакции в целом, как правило, также увеличивается. Однако существуют реакции, для которых скорость реакции изменяется сложным образом и в определенном интервале температур может даже уменьшаться с повышением температуры. В общем, температура оказывает на скорость реакции более сильное влияние, чем концентрации реагирующих веществ.

Для многих химических реакций при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Я. Г. Вант-Гоффа, установленное эмпирически в 1879 г.). При увеличении температуры от Г, до Т₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле.

где о_г и и._/: — скорости реакции при температурах Г, и Т₂ соответственно; у — температурный коэффициент ВантГоффа (для многих реакций лежит в пределах 2—4).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур и скоростей химических реакций. Для очень быстрых и очень медленных реакций, а также при очень низких и очень высоких температурах это правило может не выполняться. Более точным является уравнение С. Аррениуса (1889 г.), устанавливающее зависимость константы скорости реакции k от температуры Т:

где А — предэкспоненциальный множитель, постоянный для данной реакции; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль • К = 0,082 л • атм/моль • К); Е_якт — энергия активации, т. е. та минимальная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояние системы.

Согласно уравнению Аррениуса, тангенс угла наклона прямой в координатах lg^, — 1 /Т равен Е /4,575. Чем меньше энергия активации, тем больше скорость реакции. Величина температурного коэффициента Вант-Гоффа, равная 2, соответствует величине энергии активации, равной 50 кДж/моль. Величина температурного коэффициента Вант-Гоффа, равная 4, соответствует величине энергии активации, равной 100 кДж/моль. Реакции, для которых Е < 40 кДж/моль, протекают очень быстро, реакции с Е > 150 кДж/моль практически не идут.

Из вышеприведенного уравнения следует, что предэкспоненциальный множитель А равен константе скорости реакции при величине энергии активации, равной нулю (?_акт = 0). При такой величине энергии активации можно было бы предположить, что каждое столкновение частиц должно приводить к химической реакции. Однако, как показал опыт, этого не происходит. Имеется еще одно условие протекания реакций — ориентация молекул. В одном случае она может благоприятствовать, а в другом — препятствовать осуществлению реакции. Влияние ориентации молекул на предэкспоненциальный множитель учитывается с помощью вероятностного фактора, который уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 10 ⁹.

Таким образом, иредэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц и может быть выражен произведением двух сомножителей:

где Z — число, выражающее частоту столкновений; Р — стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении.

Вероятность надлежащей ориентации молекул при соударении выражается энтропией активации Д5'_акт, которая определяет долю столкновений молекул, ориентированных должным образом.

Стерический фактор (Р) связан с энтропией активации следующим соотношением:

С учетом вышеприведенного, уравнение Аррениуса приобретает следующий вид:

Численные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации определяют графически — соответственно по начальной ординате и углу наклона прямой линии, представляющей опытные данные в координатах Ink — 1 /Т.