Химическое равновесие. 
Химия

Химические реакции не всегда протекают до конца. Они могут как бы останавливаться при наличии не вступивших в реакцию исходных веществ.

Проведем такой опыт: возьмем растворы хлороводорода НС1 и гидроксида натрия NaOH, содержащие по ОД моль каждого вещества и окрашенные добавлением лакмуса: в растворе кислоты лакмус дает розовое окрашивание, в растворе щелочи — синее. При смешивании растворов проходит реакция нейтрализации:

В полученном нейтральном растворе лакмус окрашен в фиолетовый цвет.

Проведем аналогичный опыт, но заменим сильную соляную кислоту на слабую уксусную кислоту: смешаем растворы, содержащие 6 г (0,1 моль) СН₃СООН и 4 г (0,1 моль) NaOH, и добавим лакмус. Индикатор окрашивается в синий цвет. Раствор оказался щелочным, в то время как можно было ожидать, что он станет нейтральным, так как взяты стехиометрические количества веществ для реакции.

Это означает, что реакция между кислотой и основанием не дошла до конца, в растворе остались непрореагировавшие вещества. Гидроксид натрия определяет характер среды, так как это сильное основание, а уксусная кислота СН₃СООН проявляет слабые кислотные свойства.

Прекращение реакции при неизменных условиях и наличии непрореагировавших исходных веществ является признаком обратимости — одновременного протекания реакции в прямом и обратном направлениях. Это свойство большинства химических реакций. В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства ставят знак обратимости — противоположно направленные стрелки:

Реакции, протекающие в соответствии с уравнением одновременно в прямом и обратном направлениях, называют обратимыми.

Говоря о направлении обратимой реакции в данных условиях, имеют в виду наблюдаемый результат: концентрации каких веществ увеличиваются, а каких — уменьшаются. Если увеличивается количество вещества соединений, записанных справа от знака равенства, то процесс идет в прямом направлении. Если увеличивается количество вещества соединений, записанных слева от знака равенства, то процесс идет в обратном направлении. В то же время в системе происходят превращения частиц, соответствующие как прямой, так и обратной реакции. Наблюдаемый результат обусловлен разностью скоростей прямой и обратной реакций.

Из-за обратимости многих реакций, применяемых в промышленности, снижается выход продуктов, а использование химического сырья становится неполным.

Окончание обратимой химической реакции означает наступление состояния химического равновесия. К равновесию приходят все процессы. В общем случае равновесие — это состояние, в котором система не может производить работу. Это устойчивое состояние, не имеющее внутренних причин для изменения. В химии в более узком смысле понятие равновесия формулируют следующим образом.

Равновесием называют состояние, когда в обратимой химической реакции концентрации всех веществ становятся постоянными, а реакция продолжается в прямом и обратном направлениях с равными скоростями:

Отсутствие видимых изменений в системе не может служить признаком химического равновесия. Нередко возникают заторможенные состояния, когда самопроизвольные реакции фактически не идут. Пример такой системы — смесь водорода и кислорода при обычных условиях. Количества вещества водорода и кислорода не изменяются, потому что реакция образования воды идет неизмеримо медленно, однако ее можно ускорить многими способами. Тогда возникает взрывной процесс, система расширяется за счет резкого повышения температуры и совершает работу против внешнего давления. После этого система приходит в настоящее состояние равновесия. Можно привести и другие примеры заторможенных систем: взрывчатые вещества, пересыщенные растворы, органические вещества в атмосфере, содержащей кислород.

Отметим еще некоторые свойства химического равновесия кроме тех, которые содержатся в приведенном выше определении. Состояние химического равновесия не зависит от катализатора. Внесение катализатора в равновесную смесь веществ изменений не вызывает. Если система находится в заторможенном состоянии, то катализатор ускоряет достижение равновесия. Одно и то же состояние равновесия достигается как справа, так и слева. В обратимой реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и уксусной кислотой получается смесь ацетата натрия CH₃COONa и исходных веществ. Можно было бы растворить в воде ацетат натрия. В этом случае происходила бы его реакция с водой (это обратная реакция относительно реакции нейтрализации, называемая гидролизом), в результате которой получилась бы та же смесь соли, кислоты и щелочи.

При внешнем воздействии на равновесную систему происходит изменение ее состояния, зависящее от силы воздействия. Например, нагревая систему, мы несколько изменяем соотношение между количествами исходных веществ и продуктов. При отсутствии равновесия малейшее воздействие на заторможенную систему может привести к возникновению быстрого процесса. Это и взрыв смеси метана с воздухом от зажженной спички или искры (иногда такие ужасные взрывы происходят в жилых домах), и возгорание соснового бора в сухую погоду от брошенной сигареты, и выделение избытка вещества из пересыщенного раствора в результате внесения единственного микроскопического кристалла, и т. д.

Состояние химического равновесия нарушается при различных внешних воздействиях на систему: нагревание и охлаждение, изменение давления, добавление и удаление отдельных веществ или растворителя. От этого нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций и происходит смещение химического равновесия.

Смещением химического равновесия называют процесс, возникающий в равновесной системе в результате внешнего воздействия.

Смещение равновесия ведет к установлению в системе нового состояния равновесия, характеризующегося изменившимися концентрациями веществ.

Пример 3.10

В каком направлении сместится равновесие реакции 2S0₂ + 0₂ 2S0₃ при добавлении кислорода?

При добавлении кислорода увеличивается его концентрация, а следовательно, и скорость реакции в прямом направлении. Равновесие сместится вправо, в результате повышается степень превращения S0₂b S0₃.

Направление смещения равновесия при любых воздействиях определяется на основе принципа Ле Шателъе.

Внешнее воздействие на равновесную систему вызывает процесс, ведущий к уменьшению результата воздействия.

При решении вопроса о направлении смещения равновесия следует различать сущность производимого воздействия и его результат. Например, добавляя в раствор некоторое количество растворенного вещества (это воздействие), мы увеличиваем его концентрацию (это результат). Применение принципа Ле Шателье к практически важной реакции синтеза аммиака показано в табл. 3.1. В первых двух колонках указаны воздействие на систему и его результат. «Ответ системы» означает изменения, противоположные результату воздействия. Эти изменения «осуществляет» сама система в ходе реакции. Несколько сложнее понять влияние давления на состояние равновесия. Из принципа Ле Шателье вытекает, что при увеличении давления равновесие смещается в направлении уменьшения общего числа частиц газообразных веществ. Смещение равновесия при изменении температуры зависит от поглощения или выделения теплоты в результате прямой и обратной реакций.

Если в обратимой реакции участвуют как твердые, так и газообразные или растворенные вещества, то смещение равновесия связано с изменением концентраций последних. Концентрация твердых веществ на положение равновесия не влияет. В частности, известно, что от количества осадка твердой соли в ее насыщенном растворе концентрация последнего не зависит.

Смещение химического равновесия учитывают при проведении реакций в лабораториях и осуществлении технологических процессов. При этом речь идет не о том, чтобы достичь равновесия, а потом его смещать. Процесс с самого начала планируют так, чтобы установившееся равновесие оказалось оптимальным с точки зрения экономии наиболее ценных реагентов. Стоимость производства уменьшается при повышении выхода продукта. Это зависит от температуры и давления.

В табл. 3.2 на примере реакции получения аммиака показан принцип выбора условий процесса. Из данных таблицы очевидно, что при производстве аммиака желательно использовать высокое давление и наиболее активные катализаторы. Температура оказывает положительное влияние на скорость реакции и отрицательное на выход аммиака. Поэтому требуется выбирать оптимальную температуру, обеспечивающую в конечном счете минимальные затраты на производство продукта.

Таблица 3.1

Применение принципа Ле Шателье на примере экзотермической реакции

N₂+3H₂ ^±2NH₃; A_rH = -92 кДж/моль.

Таблица 3.2

Принцип выбора условий проведения процесса синтеза аммиака

N₂ + ЗН₂ <=± 2NH₃; А_ГН = -92 кДж/моль.

Вопросы и задания

• 1. Какие реакции называют обратимыми?
• 2. Охарактеризуйте понятия «прямая реакция», «обратная реакция».

• 3. В чем заключается химическое равновесие?
• 4. В каком направлении осуществляется обратимая реакция, если скорость прямой реакции меньше скорости обратной реакции?
• 5. Какими свойствами характеризуется химическое равновесие?
• 6. В чем заключается смещение химического равновесия?
• 7. Сформулируйте принцип Ле Шателье.
• 8. Какие факторы влияют на химическое равновесие?
• 9. В гараже в результате утечки возникла смесь бензина с воздухом. Равновесна ли эта смесь?
• 10. В каком направлении сместится равновесие реакции

в системе, находящейся при температуре 300 °C и давлении 80 атм: а) в смесь добавляют этилен; б) из смеси удаляют некоторое количество воды; в) из смеси удаляют некоторое количество этанола; г) устанавливают температуру 563 К; д) устанавливают давление 87 атм?

11. Как изменяется скорость обратимой реакции по мере протекания ее в прямом направлении?