Ограничения в выборе квантово-химических интегралов

Чтобы соблюдалась инвариантность метода, рассчитываемые квантово-химические интегралы должны удовлетворять определенным требованиям. Проиллюстрируем это на примере двухцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия вида (ssp_xp_!t) в системе АВ, где s е, А и р_х, р_у е В. Рассмотрим важный тип ортогонального преобразования, заключающийся в повороте декартовой системы координат. Пусть ее начало находится в центре В. Вычисляемые интегралы содержат произведение р_х.р двух разных орбиталей, поэтому в приближении ZDO они равны нулю. Проверим, какие условия следует выполнить, чтобы эти интегралы остались нулевыми и после поворота системы координат, например, на некоторый угол ф вокруг оси z. На рис. 13.1 показано положение рассматриваемых орбиталей двухцентрового интеграла (ssp_xp_x) в исходной системе координат.

В силу функциональной зависимости угловых составляющих орбиталей от декартовых координат (см. табл. 3.2) атомную орбиталь р_х можно представить как вектор, ориентированный вдоль оси х, а АО р_у — вдоль оси у. Тогда после поворота системы координат вокруг оси z на некоторый угол.

Рис. 13.1. Базисные функции (орбитали) для расчета двухцентрового интеграла (ssl р_хр_ч) в исходной (ху) системе координат.

Рис. 13.2. Базисные функции для расчета двухцентрового интеграла (ssp_x p) в повернутой (х'у') на угол ср системе координат ср получим новую систему координат х’у', в которой векторы, ориентированные вдоль осей х' и у' (т.е. р[- и р'-АО), определяются как суммы проекций р_х и р_: на оси х' и у' (рис. 13.2).

Из рис. 13.2 следует, что.

В новой системе координат интеграл (ssp'_xp'_y) имеет вид.

Из полученного выражения и рис. 13.1 следует, что равенство обращается в нуль только при ср = ^п, где п = 0, 1,2,…,.

т.е. оно несправедливо при других значениях ср. Чтобы интеграл равнялся нулю при любых значениях угла ф, нужно положить, чтобы все двухцентровые интегралы независимо от ориентации p-АО равнялись одной и той же величине — кулоновскому интегралу отталкивания s- и р-электронов (у_ж):

Подобные условия для выбора интегралов получены при различных типах ортогональных преобразований и используются в конкретных полуэмпирических квантово-химических методах.