Закономерности процесса трансформации цинка в черноземе

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: PO₄²Ї? ClЇ > NO₃Ї > SO₄²Ї> СН₃СООЇ> ОЇ. Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени. почва цинк анион метал В последнее время одной из наиболее острых проблем человечества является загрязнение окружающей среды различными поллютантами. Возрастающие темпы антропогенного воздействия вызвали активный подъем средозащитной деятельности практически во всех развитых странах мира [3]. Тяжелые металлы (ТМ) входят в состав приоритетных загрязнителей окружающей среды. Экзогенные формы ТМ поступают в почву из различных источников. Поступающие в почву металлы аккумулируются в ее верхних горизонтах и вступают с почвенными компонентами в различные взаимодействия. Влияния на данные процессы оказывают свойства адсорбента (т.е. почвенных частиц) и химические особенности металла. [2, 4, 5]. В ходе дальнейшей трансформации они вовлекаются в различные химические и физико-химические процессы, которые влияют на их дальнейшую судьбу [14].

Многообразие механизмов взаимодействия металлов с компонентами почвы проявляется в разнообразии форм их существования в почве.

Локализация ТМ в тех или иных формах зависит от ряда факторов: количества и состава соединений, унаследованных от материнской породы и поступающих из антропогенных источников, взаимодействия с компонентами почвенных растворов при вторичном перераспределении. Характер этих взаимодействий связан как со свойствами ионов металлов, так и с составом и свойствами почв.

В свою очередь подвижность, миграционная способность, доступность живым организмам и токсическое действие ТМ зависит от формы нахождения в почвах, которые, в свою очередь, тесно связаны с составом поступающих в почву из антропогенных источников химических соединений [2, 15]. Среди них можно выделить две группы, отличающиеся по своей растворимости: легкорастворимые соединения, представленные, прежде всего, солями минеральных кислот, и труднорастворимые соединения, в основном представленные оксидами.

Легкорастворимые соединения ТМ, попадающие в почву, сразу включаются в химические реакции взаимодействия с компонентами почв. При поступлении в почву труднорастворимых соединений ТМ, первой и самой медленной стадией их трансформации является растворение [6]. Время полного растворения внесенных в почву оксидов ТМ в количествах, соответствующих реально существующим уровням загрязнения, может составлять от полугода до десятков лет.

Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов. Можно предположить, что при загрязнении почвы оксидами доля подвижных соединений ТМ в почве будет меньше, чем при попадании ТМ в форме легкорастворимых солей. Это означает, что оксиды ТМ, попадающие в почву, должны иметь меньшую экологическую опасность в расчете на единицу массы металла.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей процессов трансформации Zn в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов.

Методы исследования Для проведения исследований отбирался верхний 0−20 см слой почвы целинного участка, представленный черноземом обыкновенным тяжелосуглинистым на лессовидных суглинках. Исследуемая почва характеризуются следующими физическими и химическими свойствами: С_орг. — 6,3%, pH — 7,2; ЕКО — 371 мМ•кг^-1; обменные катионы (мМ•кг^-1): Са²⁺ -310, Mg²⁺ — 45, Na⁺ -1, К_обм. — 228; СаСО₃ — 0,1%; Р₂О_5подв. — 1,6 мг/100 г; содержание физической глины — 48,1%, ила — 28,6%.

Для изучения трансформации Zn в поглощенном состоянии использовали незагрязненные пробы почв, а также пробы почв, загрязненные различными соединениями ТМ в лабораторных условиях. В качестве загрязняющих компонентов были использованы оксиды, ацетаты, сульфаты, хлориды, нитраты и фосфаты цинка. Металл в форме данных соединений реально поступает в почву из различных антропогенных источников [6].

Почву массой 1 кг, пропущенную через сито с диаметром ячеек 1 мм, перемешивали с металлом в виде сухих солей в дозе 300 мг/кг и 2000 мг/кг и вносили в сосуды. В качестве дренажа использовали керамзит. Затем производили полив почвы до наименьшей полевой влагоемкости и поддерживали влажность на этом уровне в течение всего эксперимента. Соли вносились раздельно. Повторность эксперимента трехкратная. Закладка опыта была произведена с мая по июль 2010 года. Отбор почвенных образцов для анализа производили через один и два года.

Изучение подвижных форм металла в почве проводилось по схеме Соловьева [11]. Экстрагентами служили 1 н. ацетатно-аммонийный буфер (ААБ) с pH 4.8, извлекающий обменные формы металла; 1% ЭДТА в ААБ с pH 4.8, извлекающий обменные и комплексные формы. По разнице между содержанием Zn в вытяжке смешанного реагента и ААБ определялось количество комплексных соединений; 1н HCl — кислоторастворимые формы соединений. По разнице между содержанием Zn в вытяжке HCl и ААБ определялось количество специфически сорбированных соединений [7]. Содержание металла в вытяжках определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).

Суммарное содержание обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений образует группу непрочно связанных (НС) соединений металла.

Общее содержание Zn в исходной незагрязненной почве (0 — 20 см) составляет 85 мг/кг, что соответствует литературным данным [8, 12]. Этот показатель превышает кларковые значения в 1,7 раза (кларк Zn для почв по А. П. Виноградову [1] равен 50 мг/кг).

Количество обменных соединений Zn в исходной почве не превышает 1 мг/кг.

Преобладающая часть Zn (85−87%) прочно связана с поверхностью почвенных частиц. Непрочно связанные соединения металла составляют всего 13−15% от их валового содержания. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (87−88% от группы непрочно связанных соединений) что свидетельствует о достаточно прочных связях изучаемого металла с почвенными компонентами [10]. Доля обменных и комплексных форм Zn незначительна (2 и 11% соответственно).

При искусственном загрязнении почвы Zn в дозах 300 мг/кг и 2000 мг/кг после 1-года инкубации отмечается изменение содержания Zn в экстрагируемых формах. При внесении возрастающих количеств металла в почве происходит заметное увеличение содержания непрочно связанных соединений (44−98% от общего содержания). Возрастание подвижности металла в почве происходит в связи с увеличением количества всех миграционно способных форм. Однако рост содержания обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений происходит с разной скоростью.

Сумма непрочно связанных соединений Zn так же, как и в незагрязненной почве преимущественно представлена специфически сорбированными соединениями. В тоже время их количество уменьшается (50−66% от суммы) при сравнении с незагрязненной почвой. Распределение металла в группе следующее: специфически сорбированные > обменные > комплексные.

Незначительное содержание цинка в комплексных формах объясняется его бьльшим сродством к карбонатам и полуторным окислам, чем к органическому веществу [8, 13]. В то же время установлена разница в количестве извлекаемого Zn при внесении различных соединений металла в почву. Это связано с рядом факторов: различной растворимостью вносимых соединений, прочностью их адсорбции и состоянием в жидкой фазе. Например, при внесении Zn в форме труднорастворимого оксида после года инкубации содержание всех его подвижных соединений в почве в 5−7 раз ниже, чем при внесении его в форме более легкорастворимых солей.

С увеличением дозы Zn, внесенного в почву, его относительное содержание во всех подвижных формах и, особенно, в обменных, последовательно возрастает. Так, при внесении Zn в форме хлоридов в первый год загрязнения в дозе 300 мг/кг происходит возрастание количества обменных соединений в 340 раз, комплексных в 34 раза, специфически сорбированных в 19 раз; при внесении металла в дозе 2000 мг/кг в 2600, 57 и 100 раз соответственно. Аналогичная закономерность характерна при внесении металла в форме других солей. Возможно, что скорость образования обменных и комплексных соединений металла наибольшая.

Влияние анионов на количество образующихся непрочно связанных соединений Zn закономерно снижается в ряду: PO₄²Ї? ClЇ > NO₃Ї > SO₄²Ї> СН₃СООЇ> ОЇ.

На второй год после загрязнения наблюдаются иные закономерности в накоплении соединений Zn. Содержание обменных и комплексных форм Zn при внесении металла в почву в форме различных соединений заметно снижается по сравнению с первым годом, что объясняется трансформационными процессами, определяющими более прочное закрепление металла в почве с течением времени.

Исследования показали [9], что процесс поглощения ТМ черноземом происходит достаточно быстро, но в течение нескольких лет равновесие не устанавливается. В процессе установления равновесия происходит образование более устойчивых соединений металла с почвенными компонентами. Наблюдается активный рост доли специфически сорбированных соединений, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. Возможно, частично происходит их пополнение за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных форм. Опыты по изучению трансформации техногенной пыли, содержащей оксиды и сульфиды ТМ с почвами, также указывают на возможность перехода обменных форм цинка в малорастворимые соединения [2].

Таким образом, в течение двух лет не происходит трансформации поглощенных соединений Zn c образованием более прочно связанных соединений металла с почвенными компонентами.

Таким образом, трансформация Zn в почве зависит от сопутствующего аниона, концентрации внесенного металла в почву и времени взаимодействия металла с твердыми фазами почв. Процесс трансформации поглощенного почвой металла идет в сторону образования менее подвижных соединений.

• 1. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. — М., 1957. — 68 с.
• 2. Горбатов В. С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение — 1988. — № 1. — С. 35−42.
• 3. Зерщикова М. А. Последствия загрязнения окружающей среды и их влияние на экономические показатели (методы сохранения и улучшения состояния окружающей среды) [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. — 2011. № 1. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/326 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 4. Капралова О. А. Влияние урбанизации на эколого-биологические свойства почв г. Ростова-на-Дону [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. — 2011. № 4. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4y2011/594 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 5. Колесников С. И., Казеев К. Ш, Вальков В. Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. — Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ. 2000. — 232с.
• 6. Ладонин Д. В., Карпухин М. М. Фракционный состав соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах загрязненных оксидами и растворимыми солями металлов // Почвоведение. 2011. № 8. С. 953−965.
• 7. Минкина Т. М., Мотузова Г. В., Назаренко О. Г., Крыщенко В. С., Манджиева С. С. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. — 2008. — № 5.
• 8. Минкина Т. М., Пинский Д. Л., Самохин А. П., Крыщенко В. С., Гапонова Ю. И., Микаилсой Ф. Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца почвой // Почвоведение. 2009. № 5. С. 560- 566.
• 9. Обухов А. И. Устойчивость черноземом к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. — М.: Наука, 1989. — С. 33−41.
• 10. Потатуева Ю. А., Касицкий Ю. И., Сидоренкова Н. К. Распределение подвижных форм тяжелых металлов, токсичных элементов и микроэлементов по профилю дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы при длительном систематическом применении удобрений // Агрохимия. — 2001. — № 4. — С. 61 — 66.
• 11. Практикум по агрохимии / Под ред. В. Г. Минеева. — М.: Изд-во МГУ, 1989. — 304 с.
• 12. Самохин А. П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис… канд. биол. наук. — Ростов н/Дону, 2003. — 24 с
• 13. Самохин А. П., Минкина Т. М., Крыщенко В. С., Назаренко О. Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. — 2002. — № 3. — С. 82−86.
• 14. Benjamin, M.M., Leckie, J.O. Effect of complexation by Cl, SO₄, and S₂O₃ on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. 2. pp. 162−170.
• 15. Chang Chien S.W., Liao J.H., Wang M.C., Madhava R. Effect of Cl^- and SO₄^2- and fulvate anions on Cd²⁺ free ion concentrations in soil and associated solutions // The Proceeding of 14-th International Conference on Heavy Metals in Environment «ICHMET». 2008. P. 86−88.