Анализ заселенностей. 
Квантовая механика и квантовая химия

Анализ заселенностей — математический способ разбиения электронной плотности молекулы между атомами и их орбиталями, отнесения ее к порядкам связей и другим квантово-химическим величинам. Данный анализ является удобным средством исследования природы химической связи и состояния атомов в молекуле. Он необходим при расчетах электронной структуры молекул и кристаллов квантово-химическими методами с самосогласованием по эффективным зарядам атомов, для учета релаксации орбиталей. Химики используют заселенности как меру локализации положительного или отрицательного заряда в системе. Эффективный заряд атома в молекуле, иногда называемый формальным или чистым зарядом, рассчитывается как разность между зарядом ядра и аддитивными заселенностями атомных орбиталей

В связи с тем что заселенность АО является понятием, а не физическим свойством, отсутствуют абсолютные критерии для ее нахождения. Поэтому существует много способов ее расчета по-своему более или менее предпочтительных. В то же время плотность заряда — величина, которая описывает распределение электронного заряда в трехмерном пространстве, является наблюдаемым свойством.

Электронная плотность р (г) — функция, характеризующая вероятность электронного распределения, определяется таким образом, что p®dr есть вероятность нахождения электрона в малом элементе объема dr около точки г. Эта функция нормирована так, что.

где N_e — полное количество электронов в молекуле.

Для анализа электронного распределения в молекуле необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, химических связей. Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл, разложение полной электронной плотности на компоненты не является однозначным. Разбиение плотности заряда на составляющие части непросто, что связано с условием соответствия кинетической и потенциальной энергии получающихся фрагментов теореме вириала.

С другой стороны, отнесение всей плотности Р к тому атому, на котором центрирована i-AO, не всегда обоснованно, что связано с изменениями АО при образовании химической связи. Поэтому широко применяемый химиками прием, основанный на разбиении всей системы на аддитивные части, в данном случае страдает неопределенностью. Среди множества методов анализа заселенностей отметим лишь некоторые.

Анализ заселенностей по Малликену. Для анализа электронной структуры молекул наиболее широко используется анализ заселенностей по Малликену (Mulliken Population Analysis — MPA). По Малликену электронная плотность атома определяется суммой квадратов коэффициентов разложения МО по АО данного атома плюс половина облака перекрывания орбиталей данного атома с соседним атомом.

В однодетерминантном приближении электронная плотность в некоторой области атома, А является суммой электронных плотностей, вносимых всеми занятыми МО (ф.).

В приближении МО LCAO:

выражение для электронной плотности преобразуется к виду

Проинтегрируем это выражение по всему пространству координат, тогда в левой части данного выражения появится общее число электронов в молекуле, а правая часть будет состоять из различных вкладов.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Первый вклад представляет собой чистую заселенность всех базисных орбиталей. Если выделить значения индекса, принадлежащие только атому А, то часть первой суммы в правой части будет характеризовать чистую заселенность орбиталей атома А, другая часть будет относиться к другому атому и т. д. Аналогично вторая сумма в правой части уравнения называется чистой заселенностью перекрывания, поскольку содержит произведение вкладов разных орбиталей на интеграл перекрывания. Чистая заселенность перекрывания равноправно включает индексы базисных орбиталей р и v два раза. Поэтому чистую заселенность перекрывания можно равноправно разбить на парные вклады, отвечающие комбинациям pv и vp. Все такие вклады можно выделить как относящиеся к конкретным парам атомов в молекуле. Поэтому вышеприведенное выражение преобразуется к виду является чистой заселенностью атома А, а величина - чистой заселенностью перекрывания АО атомов, А и В.

Присоединяя половинные части чистых заселенностей перекрывания к чистым заселенностям атомов, получают полные или общие заселенности (gross populations) атомов (ЛГ_Л):

Важно отметить, что полный атомный заряд, полученный при МРА, должен зависеть от типа базисного набора, так как любое отнесение заряда к атому в молекуле страдает неопределенностью. В квантовой химии предложено много различного вида базисных наборов. Однако основные усилия при их разработке были сосредоточены на поиске функций, понижающих полную энергию молекулы и воспроизводящих экспериментальные значения геометрических параметров молекул. Тому, как при этом описывается электронное распределение в молекуле, внимания уделялось гораздо меньше. В результате оказалось, что при переходе от одного базисного набора к другому сильно изменяются характеристики электронного распределения в молекуле.

Как уже говорилось в подпараграфе 10.3.6, формальная несбалансированность базисного набора проявляется в нереальном рассчитанном значении эффективного заряда атома. Однако установлено, что сходные базисные наборы дают близкие значения эффективных атомных зарядов. Так, для молекулы виниламина наборы STO-NG дают почти идентичные значения независимо от степени группировки набора N. В валентно-расщепленных базисных наборах число гауссовых функций, использующихся для описания внутренней 1 s-AO элемента второго периода, почти не влияет на полный атомный заряд водорода. Валентно-расширенный базисный набор с поляризационной функцией неводородных атомов 6−311G* дает слишком высокий эффективный заряд атома водорода, в то время как включение поляризационных функций атомов водорода (базис 6−311G**) компенсирует убывание электронной плотности па атомах водорода. Также для электронной плотности атомов углерода и азота найдено, что среди валентно-расщепленных базисных наборов только наиболее широкий 6−311G** базисный набор дает хорошо сбалансированные волновые функции. Другие расщепленные базисные наборы без поляризационных функций являются несбалансированными. Важно, что базис STO-NG дает очень близкие значения электронного распределения к рассчитанному методом 6−311G**. Оказалось, что и другие характеристики электронного распределения, а именно соотношение кинетических или потенциальных энергий атомов в составе молекул ряда органических азоти кислородсодержащих соединений, рассчитанные в базисах STO-3G и 6−311G**, наиболее близки друг к другу. Поэтому, хотя базисный набор STO-3G и дает плохие волновые функции для описания энергии молекулы, эти функции хорошо сбалансированны для описания электронного распределения в обсуждаемой молекуле.

Среди недостатков анализа заселенностей по Малликену стоит отметить не только его чувствительность к типу базисного набора. Он иногда дает нереальные результаты, такие, как отрицательная заселенность орбитали или ее заселенность больше двух, и часто неудовлетворителен для систем с высоконолярными химическими связями.

Анализ заселенностей по Лёвдину. Лёвдин предложил проводить анализ заселенностей (Lowdin Population Analysis — LPA) орбиталей в ортогонализованном базисе, т. е. преобразуя предварительно базисный набор так, чтобы все интегралы перекрывания между различными орбиталями равнялись нулю. Тогда исчезают вклады заселенностей перекрывания, а электронная плотность атома будет равняться просто сумме диагональных элементов матрицы плотности по орбиталям данного атома. Такое определение, например, используется при расчетах полуэмпирическими квантовохимическими методами в приближении нулевого дифференциального перерывания.

Метод анализа заселенностей в ортогонализованном базисе Лёвдина свободен от ряда недостатков МРА, однако еще остается зависимость результатов от размеров и качества базисного набора, используемого для каждого атома.

Анализ заселенностей натуральных орбиталей. При использовании многодетерминантных волновых функций в коррелированных методах (СУ, С С, МС SCF, МЯСГ) получаемые в конечном счете волновые функции включают орбитали не только основного, но и возбужденных состояний. Если вычислить с помощью таких волновых функций матрицу плотности и затем ее диагонализовать, то полученные собственные функции такой матрицы называются натуральными орбиталями. После локализации и ортогонализации данные орбитали принадлежат конкретным ядрам атомов в составе молекулы и парам атомов. Анализируя вклады и узловые свойства натуральных орбиталей, выделяют среди них остовные, связывающие, несвязывающие и ридберговские орбитали, каждая из которых характеризуется своей заселенностью. В этом заключается анализ заселенностей натуральных орбиталей (Natural Population Analysis — NPA). В ряде квантово-химических программ NPA проводится в схеме анализа натуральных порядков связей (Natural Bond Order analysis — NBO). При NPA еще сохраняется зависимость заселенностей от типа выбранного базисного набора.

Анализ заселенностей по Киословски. Киословски предложил новый анализ заселенностей, основанный на расчете тензора производных дипольного момента системы по декартовым координатам каждого исследуемого атома. Достоинством метода оказалось то, что он совершенно нечувствителен к типу базисного набора. Поэтому его рекомендовали в качестве стандарта для анализа электронной структуры органических молекул и переходных состояний их реакций. Получаемые здесь результаты отражают физическую картину полярности связей, интуитивно или эмпирически трактуемую химиками. Например, величины зарядов атомов углерода и водорода в молекулах СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₆Н₍. очень малы, в то время как анализ заселенностей по Малликену дает нереально большие отрицательные заряды атомов углерода. В отличие от последнего, метод Киословски предсказывает С’Н поляризацию связи в алканах и С БГ поляризацию в ал кенах и ал кинах. Молекула IJH предсказывается ионной (в соответствии с ее химическими свойствами), а метод Малликена указывает на ковалентный характер связи. Одновременно установлено, что для корректного описания электронного распределения в молекулах с кратными связями необходимо учитывать электронную корреляцию. Применение данного метода перспективно. Однако сильно сдерживающим препятствием к использованию его является необходимость численного дифференцирования; так, для расчета заряда на одном атоме требуется не менее семи расчетов всей молекулы.

Анализ заселенностей по Бейдеру. Другой подход к анализу заселенностей основан на полном игнорировании орбитальной структуры атома и интегрировании всей электронной плотности, приходящейся на атомный объем. Данный подход интенсивно разрабатывался Бейдером и получил название анализа заселенностей атома в составе молекулы по Бейдеру {Atoms In Molecules — AIM).

Данный метод мало чувствителен к типу используемого базисного набора, однако неопределенность в определении атомного объема в составе молекулы вызывает свои сложности. Кроме того, трудоемкость данного анализа заселенностей из-за необходимости проведения численного интегрирования гораздо выше трудоемкости методов МРА или LPA. В полуэмпирических методах данный подход по этой причине практически не применяется.

Проведенное Бачрачем и Стрейтвизером сравнение избыточной электронной плотности на атоме кислорода, рассчитанной для ряда органических кислородсодержащих соединений, и монооксида углерода различными методами анализа заселенностей показало следующее. Оказалось, что МРА приводит к зарядам около -0,6 а.е., а подход Бейдера дает в два раза большие значения (от -1,2 до -1,3 а.е.). Исключение возникло лишь для молекулы диметилового эфира, для которой результаты анализа заселенностей по Малликену согласуются с результатами интегрирования, но пространству. Авторы делают вывод, что анализ заселенностей, основанный на расчете орбитального вклада, плохо учитывает эффекты локальной атомной поляризации и более предпочтителен подход, основанный на интегрировании по пространству. Подчеркнута высокая полярность связи углерод — кислород в исследованных соединениях.