Радиационная химия в радиохимии

Во всякой системе, содержащей радионуклиды, испускаются излучения большой энергии, которые вызывают различные химические реакции, влияя на результаты радиохимических экспериментов. Например, если ацетилен находится в поле действия a-излучения, в нем образуются купрен (твердый полимер) и бензол.

Химия высоких энергий — раздел физической химии, описывающий химические и физико-химические процессы, происходящие в веществе при воздействии нетепловыми энергетическими агентами — ионизирующим излучением, светом, плазмой, ультразвуком и др.

Радиационная химия — область химии, в которой изучаются химические процессы в веществе, возбуждаемые действием ионизирующих излучений.

К фундаментальным проблемам радиационной химии относятся идентификация короткоживущих промежуточных частиц, изучение механизмов их возникновения, разработка методов генерирования сольватированных электронов, ионрадикалов, ионов металлов с необычными степенями окисления, создание теоретических моделей химии высоких энергий и др.

Ядерное излучение, проникая в вещество, им поглощается. При этом энергия излучения передается веществу, вызывая в нем ряд сложных явлений, сопровождающихся возникновением свободных электрических зарядов, вспышками света, повышением температуры облучаемого вещества, разрушением исходных молекул и возникновением новых. Для тех видов излучений, которые представляют интерес для радиационной химии при энергии от долей до нескольких МэВ, преобладают столкновения с электронной оболочкой, а не с ядром. Именно столкновения с электронной оболочкой атомов и молекул приводят к радиационно-химическим превращениям.

В каждом столкновении с атомом заряженная частица передает одному из его электронов часть своей энергии — от долей до нескольких сотен эВ. Электроны, получившие энергию, превышающую энергию своей связи с ядром, вылетают из атома. Их энергия в случае воды и многих органических соединений близка к сотням эВ. Они называются вторичными электронами. Путь вторичных электронов в веществе очень короток. Вторичные электроны полностью теряют свою энергию после нескольких соударений с электронами соседних атомов. При этом возникает новое поколение электронов, еще более медленных. В месте образования одного вторичного электрона возникает «рой» медленных электронов, а также положительных ионов и возбужденных молекул. Путь заряженной ядерной частицы в веществе отмечается цепочкой горячих точек. Расстояние между ними зависит от скорости движения частицы. У р-частиц с энергией 1 МэВ в воде это расстояние 1 10 ⁵ см, а у а-частиц отдельных горячих точек различить невозможно — все они сливаются в сплошную «колонку» длиной около 110 ^:J см. у-кванты сталкиваются с электронными оболочками гораздо реже, чем заряженные частицы, но в каждом столкновении они передают одному из электронов или всю свою энергию, или значительную ее часть. В результате появляются электроны с большим запасом энергии.

Последовательность процессов в веществе, развивающихся после поглощения энергии излучений, делят на физическую, физико-химическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время 1 • 10 ¹⁶— 1 • 10 ¹⁵ с и включает процессы поглощения, перераспределения и деградации поглощенной энергии. В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы М⁺, возбужденные ионы М⁺*, электроны, возбужденные состояния молекул М*, сверхвозбужденные состояния молекул М** с энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул, а также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбужденное состояние ансамбля молекул. Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет 7—10 частиц/100 эВ. На физико-химической стадии за время 1 • 10″ ¹³—1 • 1()~¹⁰ с протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, а также процессы передачи энергии, в результате чего молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время 1−10 ⁷ с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему.

При поглощении ионизирующих излучений в молекулярной системе в результате ионизации и возбуждения образуются ионы, электроны, свободные радикалы и другие частицы, которые характеризуются высокой реакционной способностью, малым временем жизни и большими значениями констант скоростей реакций.

Образующиеся при ионизации электроны расходуют свою энергию в процессах ионизации, возбуждения и становятся термализованными. В конденсированной фазе из-за большой частоты столкновений с молекулами электрон не всегда успевает выйти из сферы действия кулоновского поля иона М⁺ и может образовать связанную пару. Пары ионов, ставших независимыми друг от друга, называются свободными. В жидкостях мало реакционноспособных электронов, например в воде или в углеводородах; электроны после замедления захватываются матрицей. При этом образуются сольватированные (в водных растворах гидратированные) электроны, которые быстро взаимодействуют со многими молекулами.

При радиолизе в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы, несущие неспарениый электрон ®. Свободные радикалы, имеющие отрицательный заряд, называются анион-радикалами (R), а имеющие положительный заряд — катион-радикалами (R"). Предшественниками свободных радикалов являются системы, содержащие возбужденные молекулы, ионы и электроны. Основными реакциями при радиолизе являются: распад возбужденной молекулы на свободные радикалы М —? М* —? R, + R₂, диссоциативное присоединение электрона к нейтральной молекуле RX + е~ —> RX~, ионно-молекулярные реакции с участием положительного иона и нейтральной молекулы RH⁺ + R, H —? —? RH2 + R, диссоциация положительного иона с образованием свободного радикала и иона. В конденсированной фазе образованию радикалов могут препятствовать окружающие молекулы среды, которые мешают уходу радикалов из места их возникновения. Эффект клетки играет существенную роль в твердой фазе. Для выхода радикала из клетки необходимо, чтобы вблизи пары радикалов находился микроскопический свободный объем.

Количество радиационно-химических превращений в любой системе находится в прямой зависимости от величины энергии ионизирующего излучения, поглощенного системой.

Радиолиз — химические процессы деструктивного характера, протекающие при поглощении веществом энергии ионизирующего излучения.

Продуктами радиолиза называются вещества, образующиеся в результате протекания радиационно-химических реакций. В более широком смысле под радиолизом понимают любое химическое превращение вещества, связанное с воздействием излучения.

Количественной характеристикой радиолиза является радиационно-химический выход (G), который равен числу молекул, атомов, активных частиц, образующихся или расходуемых при поглощении энергии ионизирующего излучения в количестве 100 эВ.

Радиационно-химический выход — количественная мера изменения физико-химических свойств вещества в результате поглощения ионизирующих излучений.

Обозначается буквой G и измеряется количеством возникших или разрушившихся частиц вещества (радикалов, ионов, атомов, молекул) или величиной изменения параметров его структуры (например, количеством сшивок или разрывов связей в полимерах и др.) при поглощении этим веществом 100 эВ энергии ионизирующего излучения.

Для обозначения радиационно-химического выхода принято вслед за его символом в круглых скобках записывать химическую формулу соединения, к которому относится приводимая величина радиационного выхода. Например, G (Fe³⁺) = 15,6 означает, что при поглощении 100 эВ в системе образовалось 15,6 ионов Fe³⁺; если продукт расходуется, то перед формулой ставится знак «минус», например, G (-N0₃). Величину радиационного выхода рассчитывают из соотношения:

где АС — абсолютное изменение концентрации, т. е. абсолютное количество частиц, отнесенных к единице объема или массы; D — поглощенная доза в эВ, отнесенная к той же самой единице объема или массы.

Радиационно-химический выход зависит от величины линейной передачи энергии и мощности дозы. Он является мерой использования энергии ионизирующего излучения.

Линейная передача энергии (ЛПЭ) — количество энергии ионизирующего излучения, передаваемое молекулам среды на единицу длины пути частиц излучения.

Понятие ЛПЭ используется в радиационной химии и радиобиологии. В физике обычно употребляется равнозначное понятие «тормозная способность».

Величина ЛПЭ оказывает существенное влияние на радиационно-химические процессы и на выходы продуктов в этом процессе. Это обусловлено тем, что с изменением ЛПЭ изменяется строение трека, а следовательно, и относительная роль процессов диффузии и рекомбинации, протекающих внутри трека. С ростом энергии налетающих электронов ЛПЭ сначала уменьшается, достигает минимального значения 0,02 эВ/A при энергиях от 1 до 2 МэВ и далее начинает медленно возрастать.

Процессы, происходящие при облучении простых неорганических соединений, разнообразны, но все их можно свести к превращениям ионов, возбужденных молекул и радикалов. Например, при действии ионизирующего излучения на кислород в небольших количествах образуется более реакционноспособный озон О_э. Взаимодействуя с возбужденными молекулами и атомами кислорода, он вновь превращается в кислород. Выход озона в жидком кислороде (G = 13,6) много выше выхода озона в газообразном кислороде (G = 1,5).

Основной продукт разложения воды — гремучий газ (смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода), который является взрывчатым веществом. Эта особенность радиолиза воды создала большие трудности при ее использовании в атомном реакторе.

При большинстве радиационно-химических реакций, при которых реагирующие вещества находятся в разбавленных водных растворах, количество реагирующего вещества не зависит от концентрации растворенного вещества. Энергия излучения поглощается водой с образованием атомов, радикалов и ионов, которые затем реагируют с растворенным веществом.

Остановимся несколько подробнее на радиолизе воды. В результате действия излучения на воду образуются химически активные частицы — возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и с другими растворенными веществами определяются изменения, происходящие с водой при облучении, — выделение радиолитических газов (Н₂ и 0₂), образование Н₂0₂, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д.

Суммарный процесс радиолиза воды можно разделять, но времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

На физической стадии, длящейся 1 • 10 ¹⁶— 1 • 10~¹⁵ с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. Здесь происходит образование «блобов», коротких треков и «шпор» — локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н₂0* и сверхвозбужденные Н₂0** молекулы воды.

На физико-химической стадии за время колебания молекул воды (около 10 ¹⁴ с) происходят реакции:

Появляющийся ион Н₉0⁺ и свободный электрон очень быстро реагируют с молекулами воды, образуя, в частности, ион гидроксония Н₃О^н:

К концу физико-химической стадии (время порядка 10 ¹¹ с) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве неравномерно — они концентрируются в микрообластях.

На химической стадии реакции протекают в «блобах», «шпорах» и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, пероксида водорода и ионов гидроксила. Одновременно имеет место диффузия этих частиц, приводящая к выравниванию концентраций продуктов радиолиза по объему. Время установления такого распределения составляет ориентировочно 110 ' с. После этого в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, пероксид водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц составляют в нейтральной воде для у-излучения (част/100 эВ): G (e_mw) = 2,8−2,9, G (Н) = 0,6, G (OH) = 2,8−2,9, G (O) = = 0,0067, G (H₂) = 0,45, G (H₂0₂) = 0,75, G (H₃0⁺) = 3,3−3,4, G (OH) = 0,5−0,6.

Путем превращения первоначально неустойчивых ионов образуются радикалы Н и ОН и новые, устойчивые в воде ионы гидроксония Н₃0⁺ и гидроксила ОН. Атомарный водород и радикал гидроксил неустойчивы, время их жизни не превышает миллисекунд. За это время движущиеся в воде радикалы Н и ОН успевают вступить в дальнейшие взаимодействия:

В результате этих реакций вновь образуется вода, и появляются новые, уже устойчивые соединения — молекулярный водород и перекись водорода. Они называются молекулярными продуктами радиолиза воды в отличие от неустойчивых радикальных продуктов Н и ОН. Происходящие при радиолизе воды процессы можно представить в виде цепочки последовательных превращений: вода —? ионы (Н., 0, е) —* —*? радикалы (Н и ОН) —*? молекулярные продукты (Н₂, Н₂0₂). Радикалы, порождая молекулярные продукты, их же и разрушают. Происходит круговорот: вода —*? продукты радиолиза —*? вода.

Если облучать не чистую воду, а раствор какого-либо соединения, то радикалы Н и ОН вместо того, чтобы разрушать молекулярные продукты радиолиза воды, будут реагировать с молекулами растворенного соединения, вызывая различные его превращения — окисление, восстановление, деструкцию, полимеризацию и т. д. Атомарный водород Н является сильным восстановителем, а ОН представляет собой сильный окислитель, поэтому могут протекать как окислительные, так и восстановительные реакции и устанавливается равновесное состояние:

Таким образом, превращение соединений в разбавленных растворах вызывается продуктами радиолиза воды. Этот процесс называют косвенным воздействием излучения. В концентрированных растворах превращение растворенного соединения может происходить также и в результате «прямого» действия излучения, когда оно взаимодействует непосредственно с молекулами растворенного вещества, вызывая их ионизацию, которая, в свою очередь, приводит к появлению соответствующих радикальных и молекулярных продуктов. В очень разбавленных растворах преобладает косвенное воздействие, а в концентрированных — оба эффекта.

В разбавленных растворах радиационно-химические выходы растворенных веществ малы. Для большинства соединений, превращения которых идут не по цепному механизму, выходы составляют 4—5 ионов или молекул на 100 эВ. В более концентрированных растворах они несколько повышаются, достигая 12 ионов или молекул на 100 эВ. В случае воды и водных растворов коэффициент полезного использования энергии излучения очень мал — не более 10%.

Продукты, образующиеся при радиолизе какого-либо углеводорода, можно разбить на три основные группы:

• 1) продукты разложения (деструкции) молекулы углеводорода с разрывом связи углерод-углерод или отрывом атома водорода;
• 2) продукты внутреннего превращения с сохранением числа углеродных атомов, но претерпевающих изменения в структуре и (или) химических связях;
• 3) продукты с укрупнением молекул.

Поскольку меченые соединения, т. е. соединения, содержащие в молекуле один или несколько радиоактивных атомов, находят широкое применение, важна проблема их радиационной устойчивости по отношению к собственному излучению. Если, например, метиловый спирт, меченный ¹⁴С, обладает активностью 10 мКи/мл, то в сутки в нем разлагается 3−10¹⁷ молекул в каждом миллилитре спирта. За год хранения меченого спирта в нем накопится 1% примесей, среди которых будут такие соединения, как СН₄, Н₂, СО, С0₂, этиленгликоль, этилен, этан и др. В случае органического соединения, содержащего радиоактивный фосфор или иод, разложение будет во много раз больше. Так, в ТБФ, содержащем 10 мКюри ³²Р, за неделю разложится 0,4% всех молекул. После длительного хранения использовать радиоактивные препараты без предварительной очистки нельзя.

Наиболее радиационно стойким классом органических соединений являются углеводороды. Их радиационная стойкость уменьшается в следующем ряду:

Органические соединения с функциональными группами менее стойки к действию излучения, чем соответствующие углеводороды.