Токсичные свойства металлов

РТУТЬ

Среди широкого спектра тяжелых металлов одним из наиболее токсичных по уровню негативного воздействия является ртуть, в связи с чем проблема содержания данного металла в различных гидробионтах всегда являлось приоритетной.

Ртуть — это тиоловый яд, блокирующий сульфгидрильные (-SH) группы белковых соединений и этим нарушающий белковый обмен и ферментативные процессы в организме. Ртуть относится к протогтлазматическим ядам, а селективное поражение внутренних органов зависит от особенностей распределения различных соединений ртути в организме. Проникая в клетку, этот металл может включаться в структуру ДНК. При воздействии на организм данный металл поражает преимущественно нервную и выделительную системы.

В объектах окружающей среды ртуть находится в металлической форме (степень окисления 0, Нд°), а также в виде ионов со степенью окисления +1 [(Ндг)²*] или +2 (Нд²*). Ион Нд²* может образовывать стабильные комплексы с биологическими соединениями (органическая форма), особенно с участием сульфгидрильных (-SH) групп.

Токсичность ртути зависит от её химической формы (ионная > металлическая > органическая). В зависимости от состояния ртути различаются уровень сорбции, распространения и полупериод её биологического распада в организме.

Большинство ртутных соединений, поступающих в водоемы со сточными водами и атмосферными осадками, находятся в неорганической форме. Оседая на взвеси в виде нерастворимых соединений, ртутные вещества, как правило, переносятся в донные отложения, где в результате деятельности микроорганизмов преобразуются в метили диметилртутные формы. Процессу образования метилртути благоприятствуют отсутствие проточности воды или незначительная её сменяемость.

В рыбе ртуть присутствует преимущественно в органической форме в виде метилтрути. Доля метилртути по отношению к общей ртути, содержащейся в мясе и рыбе, составляет в среднем 25−30%, а в отдельных случаях достигает 90−98%. Установлено, что метилртуть — липофильное соединение, которое хорошо депонируется в организме, имеет высокий уоовень оаствооимости в липилах и легко поеололевает биологические мембраны. Это позволяет ей быстрее и в большей степени, по сравнению с неорганической ртутью, аккумулироваться в мышечной ткани. По этой причине повышенное содержание ртути обнаруживается у постных видов рыб в основном в печени, а также в тканях жирных видов рыб. Показано, что в рыбе сильнодействующим веществом против интоксикации ртутью является селен. Во многих видах рыб выявлена высокая концентрация селена, причём у большинства морских рыб его концентрация в мышечной ткани превышает содержание ртути.

Токсическое действие ртути зависит от химической структуры соединения: алкилртутные соединения токсичнее неорганических, а наиболее высоким негативным потенциалом обладают соединения с короткой цепью — метили этилртуть. Негативное воздействие ртути обычно усиливается с уменьшением содержания соли в воде, повышением ее температуры и снижением концентрации растворенного в ней кислорода. В то же время известно, что некоторые органические соединения ртути, например, ацетат фенилртуть, обладают антибактерицидными свойствами и способствуют подавлению патогенной микрофлоры.

Ртуть, поступая в организм, реагирует, прежде всего, с веществами, имеющими в своём составе сульфгидрильные (-SH) группы. В частности, миозин, в составе которого находится аминокислота цистеин, легко взаимодействует с ртутью с образованием высокотоксичных меркаптидов, способных длительное время оставаться в организме. Токсическое действие ртути при взаимодействии с сульфгидрильными группами белков заключается в блокировании биологических свойств их тканей и инактивации гидролитических и окислительных ферментов, а также участии в структуре ДНК.

Взаимодействие соединений ртути со свободными метильными (-СНз) группами приводит к образованию метилртути. Ртуть также активно взаимодействует со свободными карбоксильными и аминными группами, поэтому миозин, содержащий в своём составе до 30% дикарбоновых кислот, оказывается весьма реакционноспособным и легко блокируется ртутью.

Таким образом, наличие ртути в организме отрицательно влияет на обмен пищевых веществ, причем неорганические соединения в основном нарушают обмен аскорбиновой кислоты, пиридоксина, кальция, меди, цинка, селена, а органические — белков, цистеина, аскорбиновой кислоты, токоферолов, железа, меди, марганца и селена.

Известно, что ртуть можно обнаружить в микроколичествах во всех водоемах, а гидробионты способны аккумулировать ее, причем уровень накопления ртути морскими организмами различен. Например, содержание ртути в водорослях, собранных в прибрежной зоне, было относительно высоким, но не идентичным, поскольку находилось в пределах от 0,139 до 25,537 мкг/r сухой ткани, а в моллюсках разброс был ниже и составлял 0,112−2,112 мкг/г сухой ткани. В фитопланктоне концентрация ртути достигала 2200 мкг/кг, в зоопланктоне — 900−10 000 мкг/кг, а в бентосе — до 1400 мкг/кг.

Высокой способностью концентрировать соединения ртути в своих тканях и органах обладают рыбы. Основными факторами, влияющими на накопление ртути в их тканях, являются, прежде всего, степень загрязненности водоемов, видовая специфичность, возраст, масса и форма тела. Установлено, что уровень сорбции поглощения ртути на единицу массы находится в прямой зависимости от общей массы рыбы. Накопление ртути в организме рыб в значительной мере определяется количеством потребляемой пищи, и лишь незначительная часть обусловлена непосредственным поглощением ртути из морской воды. Кроме того, определенное влияние на скорость накопления ртути в тканях рыб оказывает величина pH, поскольку в кислой среде этот процесс идет интенсивнее.

Высокое содержание ртутных соединений в рыбе не всегда пропорционально связано с уровнем загрязнения воды, так как водные организмы могут аккумулировать метилртуть даже в акваториях с низким ее содержанием. Например, при анализе музейных экспонатов концентрация ртути в тунце и меч-рыбе, выловленных более 100 лет назад, оказалась на уровне нынешних: в тунце она составляла 0,5 мг/кг, а у меч-рыбы даже незначительно превысила данный показатель. Вероятно, что содержание ртути в этих рыбах в основном зависело от геологических условий, а не от количества промышленных сбросов.

Интерес представляют данные о содержании ртути в гидробионтах, входящих в рацион человека. В рыбах Балтийского моря содержание ртути колеблется в пределах 0,03−0,11 мг/кг, что ниже допустимого уровня, который во многих странах не превышает 0,5 мг/кг.

Максимальное содержание ртути в воде, осадках и теле рыб из зал. Сантос (Португалия) составляет соответственно 1,7 мг/л, 4,80 и 1,17 мг/кг. Высокие концентрации общей ртути обнаружены в тунце, окуне и других рыбах, выловленных у побережья Австралии.

В рыбах, выловленных в океанской пелагиали, вдали от берегов и в незагрязненных участках морей и океана, уровень содержания ртути в подавляющем большинстве экземпляров был незначителен (до 300 мкг/кг) и редко превышал 600 мкг/кг. Содержание ртути в треске составило 24−82 мкг/кг, камбалы — 100−110, а у белуги — 65−180 мкг/кг. В 96% проб океанических рыбопродуктов концентрация ртути не превышала 500 мкг/кг и в среднем составляла 130 мкг/кг.

К семействам рыб, отличающимся высоким содержанием ртути (600−1000 мкг/кг и более), относят тунцов, рыбу-саблю, синего марлина и др. В мясе тунцов из Тихого и Атлантического океанов довольно часто солеожание dtvtm составляет 210−480 мкг/кг. а максимальная кониентрация достигает 1250 мкг/кг. Во внутренних органах уровень ртути снижается в следующем порядке: мышцы > печень > почки > сердце > гонады, при этом доля метилртути в мышечной ткани достигала 52−94%.

В рыбе-сабле (меч-рыба) содержание ртути находится в пределах 500−20 000 мкг/кг, а в тихоокеанском марлине 5000−14 000 мкг/кг. Предполагают, что мышцы подобных рыб содержат белок металлотионеин, с которым ртуть и другие металлы образуют комплексные соединения, фиксируемые в тканях.

По данным японских авторов, содержание ртути в темной брюшной и спинной мышцах тунцов было почти одинаковым (0,21−0,25 мг/кг), а в мышцах, печени, желудке и кишечнике возрастало экспоненциально с увеличением длины их тела. Концентрация ртути в печени и желудке составила 50% от ее количества в спинной мышце.

Содержание ртути в тунцах, акулах и меч-рыбе обычно выше, чем в других видах, что, очевидно, обусловлено нахоадением их на верхнем уровне пищевой цепи, т. е. долгоживущие рыбы, ведущие хищный образ жизни, содержат, как правило, количество ртути, часто превышающее нормативные ограничения, предъявляемые к пищевой рыбе океанического промысла. Причем диапазон величин содержания ртути у одного вида рыб очень широк, составляя от сотых долей до 2−3 мг/кг.

Содержание ртути в мышечной ткани спиной части бериксов, выловленных в Северо-Западной и Юго-Восточной части Атлантического океана, составило в среднем 374 мкг/кг, в брюшной части — 304 мкг/кг, а в хвостовой части — 366 мкг/кг, т. е. концентрации ртути в спиной и хвостовой частях тела были практически одинаковы, а пониженное содержание ртути в брюшной части (10−20%) вызвано более высокой жирностью этой ткани (табл. 50).

Таблица 50.

Содержание ртути в мышечной ткани и печени берикса

Анализ данных табл. 50 показывает, что заметное увеличение содержания ртути в печени по сравнению с содержанием в мышечной ткани наблюдается только у особей пятилетнего возраста и старше. У рыб 1−2 летнего и среднего возрастов содержание ртути в мышечной ткани превышает ее содержание в печени или практически равнозначно. Район промысла, по мнению авторов, также не оказал заметного влияния на накопление ртути в мышечной ткани одновозрастных групп.

На основании проведенных исследований авторы считают, что берикс размером до 30 см соответствует действующим стандартам. Однако, учитывая незначительную долю берикса в общем улове океанических рыб (примерно 0,1%) и его высокую пищевую ценность, следует предусмотреть определенные технологические операции при изготовлении пищевых изделий из крупных особей данных пород рыб.

Исследования многих авторов как отечественных, так и зарубежных показали, что в тканях морских рыб концентрация ртути меньше, чем в тканях пресноводных.

Рыбы, выловленные в загрязненных реках или озерах, а также в прибрежных загрязненных районах моря или во внутренних морях, в которые впадают реки, несущие сточные воды промышленных предприятий, могут содержать повышенный, по сравнению с фоновым, уровень ртути, достигающий в среднем 400−1000 мкг/кг, а в некоторых случаях — до 5000−10 000 мкг/кг.

В рыбе из зал. Минамата (Япония), вызвавшей массовые острые и подострые отравления, содержалось ртути 8000−30 000 мкг/кг. Вследствие активного передвижения рыб и водных течений уровень ртути в отлавливаемых рыбах может быть неоднозначным. Этим объясняется высокое содержание ртути в мясе трески, лососей и печени тюленей, отловленных эскимосами в чистых акваториях.

Наиболее высокая концентрация ртути в воде, донных отложениях и промысловых водных организмах обнаруживается вблизи районов с сильно развитой промышленностью. Содержание ртути в большинстве видов рыб и беспозвоночных, как правило, ниже уровня, допускаемого органами здравоохранения. Однако в мидиях и акуле-катран, способных в большей степени аккумулировать ртуть, содержание ее может превысить максимально допустимую остаточную концентрацию.

В мышцах рыб, выловленных из незагрязненных пресноводных водоемов, уровень ртути обычно варьирует в широких пределах. Например, в мясе хищных рыб (щуке, окуне, жерехе, судаке, соме), выловленных в крупных реках, уровень ртути (107−509 мкг/кг) оказался более высоким по сравнению с нехищными (лещом, линем, плотвой, красноперкой, синцом, чехонью), где он составил 79−200 мкг/кг. При этом содержание ртути в мышцах и печени хищных рыб составляло соответственно 14,9 и 48,1% от общего содержания в рыбе, а у некоторых данные показатели достигали соответственно 21,7 и 61,7%.

Внутри рыбы основная масса ртути связана с миофибриллярной фракцией белков, где ее концентрация составляла 2,95−6,18 мкг/кг. В саркоплазматической фракции содержание ртути было в среднем в два раза меньше и достигало 1,41−3,02 мкг/кг, а во фракции денатурированных белков и стромы — ограничилось 0,10−0,51 мкг/кг. Данное распределение обусловлено строением саркоплазматических белков и спецификой их аминокислотного состава, имеющих в своем составе низкое содержание свободных сульфгидрильных и карбоксильных групп, по сравнению с миофибриллярными белками. В составе коллагена преобладают такие аминокислоты, как пролин, оксипролин, глицин и оксилизин. Особенностями данного белка являются отсутствие серосодержащих аминокислот типа цистеин, цистин и триптофан, а также незначительное содержание метионина и тирозина, что заметно снижает способности белка связывать ртуть и таким образом объясняет незначительное содержание ее в тканях рыбы.

Локализация ртути во внутренних органах рыбы осуществляется, прежде всего, в мускулатуре и сердечной мышце, а ее распределение в значительной степени обусловлено химическим составом (табл. 51). Рыба с высоким содержанием белка в мышечной ткани характеризуются и повышенной концентрацией ртути.

Абсорбируемая рыбой ртуть распределяется неравномерно в ее тканях и органах, больше всего ртути содержится в мышцах, затем в печени, почках, сердце, гонадах и других органах. Однако имеются сведения, что у некоторых видов рыб, выловленных у побережья Мексики, содержание ртути в печени было высоким, иногда превышающим содержание в мышечной ткани в два раза. Доля метилртути в мышцах достигала 52−94% от общего содержания в рыбе.

Таблица 51.

Распределение ртути в мясе и внутренних органах рыбы

В печени и гонадах содержание ртути составляло в среднем примерно 50% от суммы всей ртути, находящейся в мышечной ткани. Распределение ртути между мышечной тканью, печенью и гонадами изменялось в зависимости от вида рыбы, содержания липидов и белков. В печени рыб, относящихся к тощим (треска, судак, щука), содержание ртути было меньше, чем в гонадах и составляло примерно 30%, а у жирных рыб на долю печени приходилось до 70% (радужная форель) от общей ее массы в рыбе. Другим органом, аккумулирующим ртуть, являются жабры, где у всех рыб ее концентрация оставалось неизменно высокой. В костной ткани, коже, плавниках и чешуе содержание ртути незначительно, несмотря на их интенсивный контакт с окружающей средой.

Содержание ртути в пищевых продуктах, по мнению экспертов ФАО/ВОЗ, не должно превышать 0,03 мг/кг, что ниже или на уровне фона.

Человек при употреблении 1,5−2 кг пищевых продуктов получает 0,045−0,06 мг ртути в сутки, что примерно соответствует рекомендуемому допустимому суточному поступлению (ДСП) — 0,05 мг. Подобная предельно допустимая концентрация (ПДК) ртути не свойственна некоторым видам гидробионтов и продуктам из них, поэтому признано рациональным использовать дифференцированные ПДК для разных групп пищевых продуктов. СанПиН 2.3.2. 280−03 «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевой продукции», дополнения и изменения № 2 к СанПиН 2.3.2. 1078−01 предусмотрены ПДК ртути, мг/кг: для рыбопродуктов — 0,3−0,6 (пресноводная), 0,5 (морская), для отдельных видов морских рыб, а именно тунца, меч-рыбы и белуги, ПДК ртути составляет 1,0, икры и молок рыб, а также моллюсков, ракообразных и других беспозвоночных — 0,2, водорослей — 0,1.