Давление пара над растворами полимеров

Идеальными называют растворы, образование которых происходит без изменения объема (V = 0, AVj_= 0), сопровождается нулевым тепловым эффектом (ДЯ= 0, AHj = 0) и идеальной энтропией смешения (Д5ид):

т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при смешении идеальных газов. В уравнении (2.9) ASj — изменение парциальной молярной энтропии г-го компонента при смешении; щ — число моль z-ro компонента в растворе; Xj — его молярная доля в смеси. Следовательно, изменение химического потенциала z-ro компонента при образовании идеального раствора равно.

Если пар z-ro компонента над раствором подчиняется законам идеальных газов (а уравнение (2.9) это предполагает), то химический потенциал этого компонента в растворе равен.

где р? — химический потенциал z-го компонента в стандартном состоянии; pi — парциальное давление пара z-ro компонента над раствором.

В то же время химический потенциал чистого компонента в тех же условиях равен.

где pf — давление пара над чистым z-м компонентом.

Следовательно, изменение химического потенциала при переходе от чистого z-ro компонента к его раствору равно.

Из уравнений (2.10) и (2.13) следует, что Xj = pjpf. Последнее выражение впервые было эмпирически установлено Ф. Раулем и называется законом Рауля. Этот закон справедлив для идеальных растворов, т. е. растворов, образованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества.

Большинство реальных растворов не являются идеальными. В них так же, как и в идеальных, при повышении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара уменьшается, но при этом наблюдаются как положительные (Pi/pf > х,), так и отрицательные (Pi/pf < x_t) отклонения от идеальности. Отрицательные отклонения свидетельствуют об уменьшении числа молекул данного компонента в паровой фазе, т. е. о хорошем взаимодействии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности являются следствием плохого взаимодействия между компонентами в растворе, поэтому молекулы растворителя стремятся перейти в паровую фазу в большем количестве, что и приводит к возрастанию р_х.

Парциальное давление пара, измеряемое над раствором полимеров, является давлением пара только растворителя (полимер не может быть переведен в газообразное состояние), которое всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности (рис. 2.4). Поскольку для термодинамически устойчивых растворов р_х < Pi _у то из уравнения (2.13) следует, что Ар, < 0, т. е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. С этим связано также и осмотическое давление растворов.

Рис. 2.4. Изменение давления пара над раствором полимера (пунктир — идеальный раствор).

Осмотическое давление растворов полимеров. Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через которую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное неравенством Др, — < 0, можно оценить давлением л, называемым осмотическим:

где р и ро — давление на перегородку со стороны раствора и растворителя соответственно в условиях равновесия.

Можно отметить, что осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раствору для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал равен химическому потенциалу чистого растворителя. В дифференциальной форме это можно записать в следующем виде:

отсюда.

где V, — парциальный молярный объем г-го компонента (растворителя). Для несжимаемого раствора V) = const, поэтому после интегрирования уравнения (2.16) с учетом соотношения (2.14) получим.

Следовательно,.

Осмотическое давление коренным образом отличается по своей природе от газового, т. е. не является результатом ударов молекул о стенки сосуда или о полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление — это термодинамическое сродство между компонентами раствора, отнесенное к единице объема растворителя. Чем выше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Ар, и термодинамическое сродство между компонентами, тем более хорошим является растворитель для данного вещества.

Второй вириальный коэффициент является важным параметром, характеризующим качество растворителя. Рассмотрим раствор полимера в низкомолекулярном растворителе, обозначая индексом 1 растворитель и индексом 2 — полимер. Подставив в уравнение (2.17) Др, из выражения (2.10), получим.

но так как х = 1 — х₂, то к = —=^1п (1 — х₂).

м" .

Для малых значений х₂ (разбавленные растворы) последнее выражение можно переписать в виде.

При больших разбавлениях можно взять только первый член в скобках, пренебрегая остальными, и записать.

Молярная доля полимера в растворе .Г2 = п₂/(п_л + п₂) (п и п₂ — число молей растворителя и полимера), но при больших разбавлениях, когда П п₂, можно с достаточной степенью точности принять х₂ ~ п₂/щ. Тогда уравнение (2.20) запишется в виде.

так как riV = V — объем растворителя; с₂ = n₂/V — концентрация растворенного вещества (полимера), моль/л. Уравнение (2.21) было впервые эмпирически установлено Я. X. Вант-Гоффом и носит его имя. Поскольку п₂ = g₂/M₂, то.

где с₂ = g₂/V — концентрация растворенного вещества, г/л или г/мл.

Если представить уравнение (2.21) в виде п/с₂ = RT> то становится очевидной независимость приведенного осмотического давления п/с₂ от концентрации. Однако даже для разбавленных растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа неприменимо и концентрационная зависимость приведенного осмотического давления в координатах п/с₂ — с₂ представляется чаще всего кривыми линиями, математическое описание которых может быть дано в виде ряда:

где АI, А₂, Л₃,… — так называемые вириальные коэффициенты, которые вычисляют по эмпирическим зависимостям к/с₂ = f (c₂). В общем случае эта зависимость выражается кривыми, вогнутыми к оси абсцисс, однако для малых концентраций полимера с достаточной степенью точности можно ограничиться двумя членами уравнения (2.23). Как следует из сопоставления уравнений (2.22) и (2.23), первый вириальный коэффициент А = 1 /М₂, поэтому, предположив, что Л₃и высшие вириальные коэффициенты равны нулю, уравнение (2.23) можно представить в виде.

Для растворов одной фракции полимера в различных растворителях зависимость л/с₂ = /(с₂) при A_:i = 0 выражается серией веерообразных прямых, сходящихся в одной точке оси ординат (рис. 2.5). Отсекаемый на этой оси отрезок равен ЯТ/М₂, и его величина не зависит от природы растворителя. Угол наклона прямых характеризует второй вириальный коэффициент А₂: при одинаковой концентрации полимера чем больше л (и следовательно, АрД, тем больше Л₂. Следовательно, этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру.

Рис. 25. Зависимость я/с₂ от концентрации полимера в различных растворителях:

1 — идеальном; 2 — хорошем; 3 — плохом Для идеального раствора А₂ = 0 и зависимость л/с от с выражается прямой, параллельной оси абсцисс; при А₂ > 0 растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол наклона прямых на указанной зависимости. Если А₂ < 0, то растворитель является термодинамически плохим. В табл. 2.3 представлены значения А₂ для некоторых систем «полимер — растворитель». Можно отметить, что при близкой температуре для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель является хорошим (дихлорэтан), а другой — плохим (циклогексан).

Таблица 2.3

Значения второго вириального коэффициента для некоторых еистем «полимер — растворитель».

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров. Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать по уравнениям (2.13) и (2.17) Др) для растворителя. Для другого компонента (полимера) Др2 рассчитывают, зная величину Др_ь по уравнению Гиббса — Дюгема.

где л'] и л'2 — молярные доли растворителя и полимера в растворе.

Для расчета удобнее пользоваться удельным химическим потенциалом, отнесенным к 1 г каждого компонента. По известным значениям Др,^л и Др)'¹ рассчитывают среднюю свободную энергию смешения, отнесенную к 1 г раствора:

где wi и w₂ — массовые доли растворителя и полимера в растворе.

Изменение молярной свободной энергии смешения при образовании раствора полимера определяют по уравнению.

Растворение происходит самопроизвольно, если при этом уменьшается свободная энергия, т. е. G_CM < 0. Это возможно в случаях, представленных в табл. 2.4.

Из приведенных в таблице данных следует, что изменение энтальпии и энтропии при растворении может происходить различным образом — и увеличиваться, и уменьшаться, но критерием самопроизвольности образования раствора является неравенство AG_CM < 0. Например, в случае атермического растворения (ДН = 0) этот процесс определяется изменением энтропии, но при этом Д5_СМ ^ -Д1пх, (иначе это был бы идеальный раствор).

Энтальпия при растворении полимеров изменяется вследствие изменения межмолекулярного взаимодействия при переходе.

Таблица 2.4

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров.

от разделенных полимера и растворителя к их гомогенной смеси (раствору). Энтальпия, или теплота смешения, определяется по уравнению.

где Я_р._ра — энтальпия раствора; Hf — сумма энтальпий компонентов.

Энтальпия смешения равна интегральной теплоте растворения, т. е. теплоте растворения данного количества одного компонента в определенном количестве другого при постоянных давлении и температуре (Q_p = ДЯ_см). Интегральную теплоту растворения относят к единице массы растворенного вещества или раствора. Если при растворении выделяется теплота, то растворение является экзотермическим, энтальпия системы уменьшается и АН < 0. Если при растворении поглощается теплота, то оно является эндотермическим, энтальпия системы возрастает и АН > 0.

Каждый компонент в растворе характеризуется парциальной энтальпией Я/, которая равна приращению энтальпии раствора заданной концентрации при добавлении малого количества компонента i при постоянных давлении, температуре и постоянном количестве молей других компонентов:

Разность между парциальной энтальпией и энтальпией 1 моль чистого i-го компонента^ДЯ/°) называют парциальной энтальпией смешения ДЯ, = Я/ - Я/°, которая есть не что иное, как дифференциальная теплота растворения^[1] (смешения):

Из сопоставления интегральных теплот растворения некоторых полимеров (табл. 2.5) можно сделать следующие общие заключения. Растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях сопровождается, как правило, небольшими тепловыми эффектами, причем растворение некоторых полимеров в собственных гидрированных мономерах часто протекает атермически (АН = 0) — системы «полиметилметакрилат — метилизобутират», «поливинилацетат — этилацетат».

Таблица 2.5

Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25 °C.

В случае таких систем энергия взаимодействия между участками макромолекул (?22) ^и между молекулами растворителя {Е) практически равна энергии взаимодействия между молекулами растворителя и структурными звеньями макромолекул (2?'₁₂), т. е. АН = 1 — Е'22 + 2Е₁₂ = 0. Отклонение от атермичного растворения полистирола в этилбензоле (смешение указанных компонентов является экзотермическим) обусловлено рыхлостью (иеравновесностью) упаковки макромолекул этого полимера в конденсированном состоянии, т. е. существенным увеличением ?₂₂;

Значительные тепловые эффекты возникают при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (см. табл. 2.5), особенно когда это связано с образованием прочных водородных связей между ними или с формированием сольватных оболочек (растворение целлюлозы в четвертичных аммонийных основаниях).

Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса — Гельмгольца.

которое справедливо и для парциальных величин:

Для расчета необходимо измерить AG или Дщ при нескольких температурах.

Изменение энтропии при образовании растворов полимеров.

Разность между энтропией раствора и суммой энтропий компонентов называют энтропией смешения:

Еще Д. У. Гиббсом было показано, что при образовании бинарных идеальных растворов изменение энтропии соответствует изменению энтропии при смешении идеальных газов:

где П и п₂ — число смешиваемых компонентов.

Применительно к растворам полимеров П. Флори и М. Хаггинс показали справедливость уравнения (2.33) для энтропии смешения:

где (р| = п/(п + п₂г) и ф₂ = п₂г/(п_{ + п₂г) — объемные доли; П> п₂ — число молей растворителя и полимера соответственно; г — число сегментов макромолекулы, эквивалентных, но размеру молекуле растворителя.

Однако определяемая энтропия смешения А5_СМ при образовании растворов полимеров оказывается больше (в большинстве случаев) или меньше, чем вычисленная, но уравнению (2.34). Причина этого заключается в разупорядочении или, наоборот, упорядочении в расположении молекул исходных веществ при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух составляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной:

Комбипаториалышя энтропия смешения обусловлена только перестановками в расположении молекул исходных веществ: в растворе число способов расположения молекул больше, чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие появления возможности перестановок разнородных молекул, поэтому Аб’комб всегда положительна.

Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это приведет к уменьшению числа возможных перестановок и уменьшению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием исходных компонентов, называется пекомбинаториалъной (5_некомб). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем Д5_11еКомб может быть отрицательной или положительной.

В зависимости от знака Д5_нек0мб и соотношения абсолютных величин Д5_К0Мб и Д5_мек0мб общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной.

При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в неполярных растворителях экспериментально определяемые энтропии смешения во много раз превышают вычисленные по уравнению (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл. 2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле.

Таблица 2.6

Парциальные энтропии смешения каучука и толуола при 25 °C.

Причина этих расхождений связана с комбинаториальной составляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки данной цепи или других макромолекул. При растворении участки цепей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестановок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению 5_комб;

При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних подвижность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии.

• [1] Дифференциальная теплота растворения — это теплота q" которая выделяется или поглощается при добавлении бесконечно малого числа молей /-го компонента к раствору определенной концентрации, отнесенная к 1 моль этого компонента.