Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения

Рассмотренные в п. 3.1.3 кинетические закономерности радикальной полимеризации характерны для неглубоких степеней превращения мономера в полимер (10—15%), в то время как в промышленности стремятся проводить синтез полимеров с максимальной конверсией. При увеличении конверсии в полимеризационной системе происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые существенно отражаются на кинетике процесса и на характеристиках образующегося полимера.

Прежде всего возрастает вязкость реакционной смеси, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то обычно выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсии (рис. 3.8, а, стадия I) скорость процесса описывается уравнениями кинетики идеальной полимеризации, при этом молекулярная масса полимера практически не изменяется. Несмотря на постоянство скорости инициирования (стадия II), наблюда;

Рис. 3.8. Полимеризация метилметакрилата в массе при 80 °C (а, б) и в растворе в бензоле при 50 °C и различных концентрациях мономера (в):

а, в — изменение конверсии во времени (на в цифры у кривых обозначают концентрацию мономера в бензоле, %); б — изменение молекулярной массы различного усреднения с конверсией. Инициатор — пероксид бензоила ются ускорение процесса и существенное увеличение молекулярной массы полимера. Затем ускорение прекращается, по скорость продолжает оставаться высокой, так же как и молекулярная масса (стадия III). Замедление процесса (стадия IV) вызвано как исчерпанием мономера, так и причинами физико-химического характера (приближение к [М]_к, твердение системы).

Исходя из общих положений, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с увеличением продолжительности процесса, так как при этом происходит постоянное понижение концентрации мономера и инициатора. Однако многие реакции полимеризации (как и приведенный на рис. 3.8 пример полимеризации метилметакрилата) характеризуются увеличением скорости полимеризации по мере образования полимера. Это явление получило название гель-эффекта.

Причина гель-эффекта заключается в резком увеличении вязкости реакционной смеси при углублении полимеризации. С повышением вязкости уменьшаются скорости как роста, так и обрыва цепи, но уменьшение скорости обрыва происходит в существенно большей степени. Для обрыва цепи необходимо сближение и взаимодействие двух макрорадикалов, тогда как при росте цепи взаимодействуют один макрорадикал и одна маленькая подвижная молекула мономера. Поэтому высокая вязкость системы прежде всего сказывается на обрыве цепи. Это иллюстрируют приведенные в табл. 3.13 данные по фотохимической полимеризации метилметакрилата в массе при 22,5°С.

Таблица 3.13

Данные по фотохимической полимеризации метилметакрилата в массе при 22,5°С.

Из данных табл. 3.13 следует, что k_p изменяется несущественно, до степени превращения примерно 50%, в то время как k" уменьшается почти на два порядка. Было замечено, что на заключительных этапах полимеризации возрастает и время жизни радикалов с 0,1 —10 до 200 с.

То, что причиной гель-эффекта является повышен не вязкости полимеризующейся системы, подтверждает рис. 3.8, в, где приведены кинетические кривые полимеризации раствора метилметакрилата в бензоле различной концентрации: в 10—40%-ных растворах автоускорения на глубоких степенях превращения (т.е. гель-эффекта) нс наблюдается. Повышение температуры или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии.

Строго говоря, обрыв цепи лимитируется диффузией на всех стадиях полимеризации, в том числе и начальных (см. п. 3.1.2). Выделяют три основные стадии реакции обрыва:

1) поступательная диффузия двух растущих макрорадикалов навстречу друг другу:

2) перегруппировка сегментов сблизившихся макрорадикалов, обеспечивающая возможность взаимного контакта активных центров:

3) химическое взаимодействие двух концевых радикалов:

Так как последняя реакция протекает очень быстро, то k ?₄ и при стационарных концентрациях промежуточных продуктов, А и Б скорость реакции обрыва может быть представлена уравнением.

При медленной поступательной диффузии &₃ k₂ (или k) и выражение (3.47) можно упростить:

В случае медленного сегментального движения k₂ k$ (или k &₃) уравнение (3.47) преобразуется к виду.

Экспериментально установлено, что при полимеризации метилметакрилата скорость реакции обрыва цепи лимитируется сегментальной диффузией, т. е. может быть описана уравнением (3.49).

В настоящее время не существует строгих соотношений, показывающих зависимость кинетических параметров процесса полимеризации при глубоких степенях превращения от вязкости системы. Для полимеризации некоторых мономеров (винилацетат, метилметакрилат) получены эмпирические зависимости вида.

где ц — вязкость; А, В, А', В' — константы для каждого полимера (индекс «О» в обозначении констант или вязкости реакционной массы относится к конверсии, близкой к нулю).

Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации часто наблюдаются отклонения от обычной зависимости zo ~ | In ]^0,5

(см. уравнение (3.16)) и показатель степени при концентрации инициатора колеблется между 0,5 и 1.

Экспериментально было установлено, что в процессе полимеризации стирола в присутствии полимера, увеличивающего вязкость реакционной смеси, при высоких конверсиях скорость полимеризации зависит от [М|² и [ In |^о:!. Это подтверждает то, что обрыв цени в высоковязких средах осуществляется также и в результате взаимодействия растущих макрорадикалов с первичными (инициирующими) радикалами:

На глубоких степенях превращения практически все кинетические параметры оказываются переменными, что в какой-то степени и учитывает теория гель-эффекта. Однако она совершенно не учитывает возрастающих на завершающих этапах процесса реакций передачи цепи на мономер и особенно на полимер.

Структурные изменения в полимеризующейся системе при глубоких степенях превращения могут быть связаны с взаимным проникновением сжатых до 0-размеров клубков макромолекул, их перспутыванием, образованием сетки физических узлов (зацеплений) — все это также может быть причиной повышения вязкости и явления автоускорения.

Некоторые полимеры, синтезируемые радикальной полимеризацией в массе (без растворителя), при определенной конверсии выделяются из раствора в мономере — такие нолимеризационные системы получили название гетерофазных. Например, полимеризация винилхлорида, тетрафторэтилена, этилена и других мономеров является гетерофазной. Возможна она и при осуществлении процесса в растворителе или его смеси с осадителем. Характерной особенностью гетерофазной полимеризации также является автоускорение; конверсия, при которой оно проявляется, зависит от физических и химических свойств среды (для акриловой кислоты данная конверсия составляет 2—3%, для акрилонитрила — 20%, для винилхлорида — 40%).

Так же как и в случае гель-эффекта при гомофазной полимеризации, в период автоускорения в гетерофазной полимеризации с конверсией возрастает степень полимеризации образующегося полимера, а молекулярно-массовое распределение имеет, как правило, мультимодальный характер, обусловленный формированием макромолекул в двух фазах: в выпавшем в осадок и набухшем в мономере полимере и в фазе разбавленного раствора полимера в собственном мономере.

Согласно окклюзионной теории гетерофазной полимеризации по мере образования полимера и выпадения его в осадок происходит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фазой, что и обусловливает понижение константы скорости обрыва цепи и в итоге — увеличение общей скорости процесса. Из этой теории вытекает, что автоускорение определяется объемом выпавшего полимера.

В теории иммобилизованной поверхности полагают, что определяющим в ускорении гетерофазной полимеризации является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию закрепленных на полимерной фазе макрорадикалов, практически не способных к бимолекулярному обрыву, но участвующих в реакции роста. В рамках этой теории общая скорость полимеризации может быть представлена уравнением.

где к и к' — постоянные, зависящие от констант скоростей элементарных реакций; [Р] — количество полимера в единице объема.

Теория иммобилизованной поверхности хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными при полимеризации винилхлорида, акрилонитрила и этилена.