Ионная полимеризация гетероциклов

Полимеризация с раскрытием цикла — один из важнейших методов получения линейных высокомолекулярных соединений. Рассмотрим закономерности полимеризации основных типов гетероциклических мономеров под действием ионных инициаторов. Этот цепной процесс, как и рассмотренные выше реакции радикальной и ионной полимеризации ненасыщенных мономеров, включает те же основные элементарные реакции;

В приведенных схемах С — инициатор; Z — гетероатом (О или S) или гетероатомная группировка:

R — органический радикал или замещенные атомы кремния, фосфора, бора и других элементов; А* — активный центр (анион или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициатора; А — фрагмент инициатора; Z* — концевая активная группа, ответственная за рост цепи.

К полимеризации с раскрытием цикла способны:

• простые циклические эфиры и тиоэфиры (X — О или S).

I-1.

СН₂(ХСН₂)"_,—X.

• циклоацетали—СН₂0—.

I-1.

• лактоны 0(СН₂)"С=0.

I-¹-1.

• • лактамы NH (CH₂)"C=0
• • диорганоциклосилоксаны [R₂SiO]"
• • дигалогенфосфазены (X₂P=N)"(X—Cl, Br),

а также многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены размеры перечисленных циклов и их способность к анионной или катионной полимеризации.

Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных мономеров.

1. При полимеризации циклических соединений не изменяются электронная структура связей и их число в нолимеризующей;

Таблица 3.20

Гетероциклы, способные к ионной полимеризации.

ся системе и не появляются новые связи. Составное повторяющееся звено линейного полимера, образовавшегося при полимеризации циклического мономера, содержит те же связи, что и исходный цикл.

2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные гетероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера. Что касается 5- и 6-членных, их способность к полимеризации зависит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так,.

I-1.

5- членный у-бутиролактон 0(СН₂)"С=0 не полимеризуется, а его.

I-1.

6- членный гомолог 6-валеролактон 0(СН₂)₄С=0 легко образует соответствующий сложный полиэфир. Из циклических имидов.

/(ОЪ),

дикарбоновых кислот 0=СТ 5-членные (п = 2) и.

N11

6-членные (п = 3) не полимеризуются, а 7-членный (н = 4) полиме;

/(СНг),.

ризуется. Циклические имидазолидононы hn. NH с пятью

тг.

II.

о.

(п = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-членные (п = 3) — нет. И таких примеров много.

Способность или неспособность цикла к полимеризации определяется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала ДG = АН — TAS. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал G, т. е. АО < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапряженного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера. В случае напряженных 3- и 4-членных циклов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с выделением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла.

Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зависит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает.

3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер ^ полимер. Если при полимеризации ненасыщенных мономеров в равновесии М*+ М ^ М*₊₁ всегда участвует молекула исходного мономера М, то деполимеризация линейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200):

Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, неравновесный характер: например, анионная и катионная полимеризация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана. Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравновесной только на первой стадии: после полного превращения такого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образованием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (например, 1,4-диоксана в случае полиоксиэтилена). В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде

4. При полимеризации циклических мономеров необходима их предварительная активация па промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация определяется нуклеофильным характером гетероатомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода:

где X — О, S; Kat — катион.

В обоих случаях образуется более активная ониевая форма гетероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним ненапряженных циклов (см. табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная активация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первичным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора — органического производного щелочного металла MtR — является металлирован не по азоту:

Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами:

При формальном сходстве в поведении лактамов и лактоиов по отношению к ионному инициированию различием между ними является неспособность к полимеризации 5-членных лактонов, причина которой пока еще не выяснена.

Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гетероциклов, как и в случае ненасыщенных мономеров, различен п зависит от природы мономера, инициатора, полярности среды и характера процесса (равновесный или неравновесный). Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет существенной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей:

где [М*] — концентрация активных центров.

Для равновесных безобрывных процессов полимеризации гетероциклов.

общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации:

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно.

где [М]_р — равновесная концентрация мономера (как и в уравнениях (3.42), (3.44) и (3.45)).

Тогда для любого момента времени t до достижения равновесия из выражений (3.163) и (3.164) следует.

Интегрируя выражение (3.165) от 0 до t и от [М]₀ до [М]" получаем.

Среднечисловая степень полимеризации для любого момента времени определяется по уравнению, аналогичному (3.94) для безобрывных анионных процессов.

В связи с существенным влиянием химической природы гетероциклов на их ионную полимеризацию рассмотрим основные закономерности этого процесса применительно к наиболее важным типам циклических мономеров (см. табл. 3.20).

Циклические эфиры нолимеризуются как по катионному, так и по анионному механизмам, хотя последний реализуется лишь для 3-членных оксидов а-олефинов RHC—СН₂ (R — органиче;

V.

ский радикал или Н). Анионную полимеризацию а-оксидов проводят с использованием в качестве инициаторов щелочей, алкоголятов и фенолятов щелочных металлов, систем «щелочной металл — нафталин» и других анионных агентов — в любом случае растущие цепи содержат в качестве активных центров концевые группы ~СН₂0 Mt⁺ (Mt — металл):

В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т. е. по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по инициатору (табл. 3.21).

Таблица 3.21

Порядок реакции по инициатору для полимеризации оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов «металл — нафталин».

Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форму, а нафталиновые комплексы К и Cs при концентрации > 10^-4 моль/л ассоциированы в гримерные агрегаты.

Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от анион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы.

ответственной за дальнейший рост цепи.

Еще одним отличием полимеризации оксида этилена иа активных центрахСН₂СН₂0 Mt⁺ является то, что в эфирных средах (ТГФ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями ~СН₂ Mt⁺. Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых цепей с противоионами К и Cs (~СН₂СН₂0 К⁺ и ~СН₂СН₂0 Cs⁺) в ТГФ имеет порядок К_я~ 10 ¹⁰, что позволяет пренебречь полимеризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрамСН₂0 Mt⁺, можно рассчитать по уравнению (3.89).

В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на свободные ионы (К_я ~ 10 —10 ⁵), но константы скорости роста цепи на ионных нарах (k'_p) и свободных ионах {k" _p) при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщенных мономеров. Одна из причин этого — специфическая активация кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры VIII и IX) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура X):

Характерным для переходных состояний VIII и IX является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион Mt⁺ в качестве как атакующего (VIII), так и поляризующего (IX) агента, в то время как в комплексе X поляризации, аналогичной IX, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существенную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в анионной полимеризации а-оксидов.

Для замещенных а-оксидов RHC—СН₂, как и для других не;

V.

симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о месте разрыва цикла:

На примере оптически активного оксида пропилена было показано, что реакция проходит по первой схеме, т. е. с образованием первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюдается противоположный эффект).

Часто для анионного инициирования полимеризации применяют алкоголяты с добавкой свободного спирта ROH с целью гомогенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (ЭС) в этом случае может быть определена по уравнению.

а среднечисловая степень полимеризации в отсутствие реакции обрыва равна.

Однако добавление спирта ROII приводит к реакциям обмена.

Подобные реакции возможны и между полимерным спиртом п растущими цепями:

Протекание указанных обменных реакций не сказывается на общей скорости процесса, но приводит к уменьшению среднечисловой степени полимеризации (реакция с добавлением спирта):

и расширению ММР.

При анионной полимеризации эпоксидов молекулярная масса образующихся полимеров редко превышает 10 000, причиной чего часто являются низкая активность оксиранового кольца по отношению к анионному центру и наличие реакции передачи цепи на мономер, особенно заметной для замещенных эпоксидов. Так, при полимеризации оксида пропилена передача цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя и последующую быструю изомеризацию кольца:

В этом случае скорость исчерпания мономера определяется суммой скоростей реакций роста и передачи цепи:

где [С]₀ — концентрация активных центров.

Увеличение концентрации полимерных цепей [N] определяется скоростью реакции передачи цепи.

После интегрирования выражения (3.171) и учитывая, что константа передачи цепи на мономер С_м = k™_cp/k_p, получаем.

где [N]₀ — концентрация полимерных цепей при отсутствии передачи цепи па мономер.

Степень полимеризации при отсутствии передачи цепи на мономер равна.

а при наличии передачи цепи на мономер

Из уравнений (3.172)—(3.174) имеем.

Из зависимости /х_п от 1/(х")₀ (рис. 3.22) по отсекаемому на оси ординат отрезку рассчитывают константу передачи цепи на мономер. Для анионной полимеризации оксида пропилена исходя из рис. 3.22 найдены С_м = 0,013 (70°С) и 0,027 (93°С), что в 10³-10⁵ раз больше, чем при ионной полимеризации алкенов, и обусловливает низкие значения молекулярной массы образующегося нолипропиленоксида.

Значительно более высокие молекулярные массы достигаются при анионной полимеризации серосодержащих 3-членных циклов — эписульфидов (тииранов) RHC—СН₂.

V.

Так, полимеризация пропиленсульфида в неполярных углеводородных средах под действием BuLi протекает с индукционным периодом и медленно, но добавка 10% ТГФ устраняет индукционный период и существенно ускоряет процесс. Кинетическое уравнение этого процесса.

Рис. 3.22. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цени на мономер при полимеризации оксида пропилена в диоксане в присутствии CH₃ONa при 70 °C (/) и 93 °C (2).

свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (~S~Li⁺), так и разделенных ионных пар (~S" [TTO • Li]⁺).

В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (-S • Li⁺)" заметно уступают, но активности разделенным ионным нарам.

При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталииовом комплексе в среде ТГФ при -30°С соотношение констант роста цепи на контактных (k'_p) и разделенных ионных парах (&") составляет 3−10 ⁴, что характерно для карбанионных процессов полимеризации алкенов.

Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная полимеризация тетрагидрофурана:

Протонные кислоты полимеризуют циклические эфиры только в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вследствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с мономером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион HOSO3 более нуклеофилен, чем молекула тетрагидрофурана: протонированный ТГФ предпочтительно реагирует е сульфат-ионом:

и полимеризация не идет.

Для кислот Льюиса обычно необходимо присутствие сокатализатора с подвижным атомом водорода (вода, спирты). Например:

причем образующаяся комплексная кислота действует при полимеризации тетрагидрофурана аналогично протонной. Некоторые кислоты Льюиса существуют в растворе в виде ионной пары, и в этом случае сокатализатор не нужен, например 2PF5 ?< PF₄⁺ PF_fi, и далее полимеризация ТГФ идет по схеме.

При использовании в качестве инициаторов катионов карбония процесс протекает так же по оксониевому механизму, как в случае полимеризации ТГФ под действием соли Ph₃C⁺— SbCl_G:

в результате истинным инициатором является комплексная кислота HSbCl₆:

Эффективными инициаторами катионной полимеризации простых циклических эфиров являются третичные соли оксония, образующиеся, но схеме.

Инициирование ими полимеризации происходит следующим образом:

Для инициирования катионной полимеризации простых циклических эфиров используют также органические производные Zn и А1. Так, полимеризация 3,3-бмс-хлорметилциклооксабутаиа в присутствии (изо-Ви)зА1 протекает с участием долгоживущих цепей и приводит к образованию полимера с узким ММР (М_й/М" = 1,09).

Обрыв цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров происходит так же, как и при катионной полимеризации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например:

Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного конца цикла большего размера, чем исходный. Так, в случае полимеризации оксида этилена протекает реакция.

Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диоксан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции циклизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не способен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.

Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена — обычный способ ограничения цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров:

Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислорода собственной цени, приводящая к образованию макроциклов).

Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и катионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133)—(3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании — уравнением (3.165). При медленном инициировании общую скорость равновесной полимеризации можно найти из уравнения.

Для полимеризации ТГФ в СН₂С1₂ под действием Et30⁺An при 0 °C приведем k_p, вычисленные, но уравнению (3.165) для различных анионов:

• • для BF₄ k_p-10³ = 4,83 лДмоль • с);
• • для PF₆ к., —10³ = 4,19 лДмоль-с);
• • для SbF₆ kp —10³ = 5,89 лДмоль-с);
• • для С10₄ kp-10³ = 4,10 лДмоль-с).

Циклические ацетали. Среди мономеров, не способных к анионной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально исследована катионная полимеризация циклического тримера формальдегида — триоксапа:

и циклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4) и диоксокана (т = 5):

При полимеризации циклических ацеталей принципиальным является вопрос о природе активных центров. Так, в результате реакции (3.178) образуется линейный полиоксиметилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальдегида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах ~ОСН₂. Поэтому при полимеризации триокеана и других циклоацеталей сначала предполагали, что рост цени происходит попеременно на карбонисвых и оксониевых центрах:

В пользу схемы (3.180) свидетельствует большая устойчивость оксониевых ионов, что делает эту реакцию энергетически более выгодной. Тем не менее, возможность участия в процессе центровОСНг при катионной полимеризации циклических ацеталей (а также и простых эфиров) полностью исключить нельзя. Карбониевые ионы могут периодически возникать на стадии роста, проходящей через оксониевые активные центры:

В настоящее время предпочтение отдают схеме, предусматривающей сохранение активной оксониевой формы на всем протяжении процесса:

Превращение (3.181) объясняет такую важную черту полимеризации простых циклических эфиров и ацеталей, как образование в этом процессе циклов, по размеру отличающихся от исходного:

Активный оксониевый фрагмент XI является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода собственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких линейных соединений. Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение которого образуется формальдегид:

Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нерастворимого в реакционной смеси полиоксиметилепа. С учетом уравнения (3.165) и полимеризационно-денолимеризационпого равновесия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением.

где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С]о — начальная концентрация катализатора; k_p — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному концу; k" и k_№n — константы скорости полимеризации и деполимеризации формальдегида в этом процессе.

Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до t, получаем

а индукционный период равен.

Индукционный период может быть полностью исключен введением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 моль/л при 30°С).

Обрыв цепи при катионной полимеризации триоксана осуществляется теми же способами, что и в случае простых циклических эфиров, а также передачей цепи путем внутримолекулярного переноса гидрид-иона:

Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению молекулярной массы полиацеталей вследствие возрастания доли реакций обрыва. Суммарная энергия активации полимеризации простых циклических эфиров и ацеталей в большинстве случаев равна 20,8—62,4 кДж/моль. Из табл. 3.22 очевидно, что АН связана с напряженностью цикла, причем в случае 3- и 4-членных циклов АН сравнима с тепловым эффектом процесса полимеризации алкенов.

Таблица 3.22

Теплота и энтропия полимеризации циклических эфиров и ацеталей.

Полимеризация лактамов. Полимеризация циклических амидов (в частности, лактамов) может быть осуществлена по катионному и анионному механизмам (см. табл. 3.20):

где от = 2 (p-пропиолактам), от = 3 (у-бутиролактам), от = 4 (5-валеролактам), от = 5 (е-капролактам), от = 6 (энантолактам) и др.

Как следует из табл. 3.23, полимеризация наиболее распространенных лактамов протекает с выделением теплоты, причем у лактамов с 5—8 атомами в цикле и у циклических эфиров и ацеталей такого же размера (см. табл. 3.22) значения теплот полимеризации близки.

Наиболее детально исследована полимеризация е-капролактама (s-канроамида), па примере которого ниже рассмотрены закономерности образования полимеров этим классом гетероциклических мономеров.

Анионная полимеризация капролактама протекает под действием сильных оснований (щелочные металлы, их гидриды и амиды, металлорганические соединения).

Первая стадия реакции инициирования анионной полимеризации представлена на схеме (3.161). Вторая стадия реакции инициирования включает взаимодействие аниона лактама с новой молекулой мономера с разрывом цикла (здесь и ниже катион опущен):

Образовавшийся циклолинейный имидный анион XII в отличие от аниона исходного амида не стабилизирован взаимодействием с карбонильной группой, является чрезвычайно активным и быстро отрывает протон от молекулы мономера (схема (3.187), вторая стадия).

Рост цепи происходит следующим образом:

Таблица 3.23

Теплота и энтропия полимеризации некоторых лактамов.

Как можно отметить, концевой циклический фрагмент растущей цепи превращается в линейный участок с присоединенной к нему через имидную связь новой циклической группой. Естественно, что анион XIII так же быстро отнимает протон от новой молекулы циклического лактама, образуя еще одну анионную частицу мономера, и рост цепи продолжается по схеме (3.188).

Рассматриваемый процесс отличают от всех других видов ионной полимеризации два момента:

• • растущий центр не является радикалом или ионом, а представляет собой циклическую амидную связь (на схеме (3.188) условно она выделена жирной линией); электроположительные свойства этой связи увеличиваются соседней карбонильной группой, что повышает активность цикла по отношению к нуклеофильному аниону мономера;
• • к растущей цени присоединяется не сам мономер, а его активированная форма — анион N-С^=0.

V’H₂)₅

Вследствие этого скорость полимеризации не зависит от концентрации мономера, а определяется (при условии быстрого отрыва протона в схемах (3.187) и (3.188)) только концентрацией активированной формы мономера, зависящей от количества исходного инициатора.

Образование имидного димера типа XII является самой медленной стадией анионной полимеризации, что определяет наличие больших индукционных периодов. Исключить их удается, применяя инициирующие системы, содержащие сильное основание и предварительно синтезированный N-ациллактам с активированным амидным циклом, например:

Рост цепи с участием XVII и его более длинных аналогов идет в соответствии со схемой (3.188):

Ациллактамы являются истинными инициаторами процесса, а металлорганические соединения — сокатализаторами или промоторами, способствующими активации мономера. Скорость полимеризации в этом случае можно выразить уравнением.

где [1ш] и [М ] — концентрации растущих имидных частиц и активированного мономера соответственно.

Очевидно, что скорость анионной полимеризации лактамов теоретически должна возрастать с увеличением концентрации N-ациллактама и основания. В ряде случаев такая зависимость действительно соблюдается, хотя возможны и отклонения, обусловленные побочными реакциями гидролиза N-ациллактама и дезактивации анионных частиц.

Зависимость молекулярной массы полимеров, образующихся при анионной полимеризации лактамов, такая же, как и для других процессов анионной полимеризации с формированием живущих цепей. Размер макромолекул растет с увеличением концентрации основания (повышение концентрации активированной формы мономера |М"] ведет к росту конверсии ф) и с уменьшением количества N-ациллактама (инициатор) в соответствии с уравнением (3.120).

Катионная полимеризация лактамов протекает иод действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС1 можно представить схемой.

Эта схема — реакции (3.189) и (3.190) — во многом похожа на схему анионной полимеризации лактамов: в обоих случаях активной частицей является концевой лактамный цикл, карбонильный атом С которого подвергается нуклеофильной атаке (мономером или активированным мономером) и в обоих случаях концевой цикл активируют, делая его частью амидной системы. Более сильная нуклеофилыюсть аниона.

(в сравнении с мономером) в анионной полимеризации компенсируется в случае катионного процесса протонированием атома азота концевого имидного цикла.

Кислоты Льюиса, например S11CI4, также могут инициировать катионную полимеризацию лактамов; процесс протекает через стадию комплексообразования и разложения комплекса с генерацией НС1, являющегося истинным инициатором процесса.

При инициировании полимеризации лактамов аминами (анилин, бензиламин) образуется аммонийная соль:

Образование соли XVIII происходит медленно, поэтому полимеризация под действием аминов характеризуется индукционным периодом. Дальнейшие превращения, приводящие к формированию активного центра, включают реакции (Ап — анион лактама):

Рост цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к аммонийному активному центру:

Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой (3.192).

Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициатора предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5:

При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновесным характером реакции (3.191).

Так как в составе аммонийной соли амин и лактам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой (3.191) можно заключить, что.

и.

Гидролитическая полимеризация лактамов осуществляется под действием воды; процесс начинается с гидролиза лактама в аминокислоту, которая превращается в инициирующий полимеризацию цвиттер-ион XIX:

причем константа равновесия равна.

Стадия роста — реакция обратимая:

где [М] — концентрация лактама; [-NHCO-] — концентрация амидных связей в линейном полимере.

Известно, что константы равновесия экзотермических реакций (а полимеризация лактамов возможна только при отрицательных значениях энтальпии — см. табл. 3.23) уменьшаются с повышением температуры. Следовательно, повышение температуры сдвигает равновесие (3.195) в сторону увеличения доли лактама в равновесной смеси, что и подтверждают данные по гидролитической полимеризации капролактама: содержание капролактама в равновесной смеси с полимером при Т = 220; 260; 300 °C составляет соответственно 1,8; 6,7; 8,9%.

Гидролитическая полимеризация лактамов также характеризуется индукционным периодом, который уменьшается с увеличением количества используемой воды; в течение индукционного периода формируются активные цвиттер-ионные структуры XIX, начинающие рост цепей. Полностью исключить индукционный период можно введением в реакционную систему карбоновой кислоты.

Зависимости скорости гидролитической полимеризации лактамов от времени характеризуются кривыми с максимумами: на начальных участках вследствие повышения концентрации активных центров | М* ] скорость растет, затем достигает постоянного значения и потом уменьшается вследствие понижения концентрации лактама.

Скорость гидролитической полимеризации после завершения индукционного периода выражают уравнением для равновесных процессов (выражение (3.165)), а среднечисловую степень полимеризации находят по уравнению

где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между х" и константами К_п и К_р устанавливают следующие соотношения: число полимерных цепей N в системе равно.

а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях составляет.

Так как x"N = [-NHCO-], то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для х":

Отметим, что реакционная способность лактамов по отношению к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов различна. Так, 5- и 6-членные лактамы, с трудом полимеризующиеся водой, более активны в условиях анионной полимеризации в присутствии ацилирующих агентов. Вообще анионная полимеризация является более быстрой и менее селективной, чем реакции в присутствии кислот или воды; последние требуют повышенных температур (250°С), в то время как анионная полимеризация проходит при значительно более низких температурах.

Ионная полимеризация сложных циклических эфиров — лакp. R'—О.

тонов R и лактидов о=С С=0 (чаще R = СН₂ — гли;

^Ччс=о / с и O—R'.

колид) — протекает как по анионному, так и по катионному механизму. Реакционная способность указанных мономеров зависит от строения, размера цикла примерно так же, как и у лактамов, за одним исключением: 5-членный у-бутиролактон не способен к полимеризации, а 6-членный 5-валеролактон нолимеризуется. Катионная полимеризация лактонов возможна с участием как ионов.

^R г.

*/, I «.

оксония vw’O-с=0, так и ионов кароония ‘'vwORC. Для анионной полимеризации также полагают возможным рост цепи о.

II.

на двух типах активных центров: на анионах типа *^/w'.c—R—О.

' <

п на карооксилатных анионах v/worc.

О^-

Преобладание того или иного инициирующего аниона обусловлено размером цикла, особенностями инициирующей системы и условиями процесса.

Полимеризация циклических силоксанов — основной метод синтеза линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, все более широко используемых в различных отраслях техники:

где R, R' — одинаковые или различные органические радикалы: Me, Et, Ph, винил, CF₃CH₂CH₂, т = 3-ИО.

Наибольшее распространение получили циклические диметилсилоксановые мономеры [ (CH₃)₂SiO ]"" обозначаемые далее D_OT: окгаметилциклотетрасилоксан D₄, а также соответствующие пента- (Dg), гекса- (D₆), гепта- (П₇) и октамер (П₈).

Наличие в исходных силоксановых циклах полярной связи.

делает возможной ее атаку как нуклеофильными, так и электрофильными частицами. В качестве инициаторов анионной полимеризации циклосилоксанов используют основания (КОН, NaOH, четвертичные аммониевые основания), монои дисиланоляты щелочных металлов и четвертичного аммония R₃SiOM, MOSi®₂~OSi®₂OM (М — щелочной металл или R₄N). При взаимодействии с нуклеофилами образование активного центра проходит через стадию переходного состояния, в формировании которого определяющей является атака нуклеофильной частицей атома кремния:

Катионное инициирование полимеризации циклосилоксанов осуществляют сильными протонными органическими или неорганическими кислотами (серной, борной, трифторуксусной, трифторметансульфоновой и др" а также кислотами Льюиса (BF3)). В случае кислотного катализа происходит электрофильная атака атома кислорода силоксанового цикла:

Если сомнений в существовании анионных активных центров.

I. +.

wvo|iO М нет, то участие в инициировании катионной полимеризации циклосилоксанов иона силикония vw si Ап^- до настоящего времени является дискуссионным. Полагают, что при кислотном инициировании возможен рост цепи с участием циклического иона оксоиия:

Однако большинство исследователей считают, что рост цепи происходит па активных центрах типа wv’SlAn^-.

Основными особенностями ионной полимеризации циклосилоксанов являются одновременное протекание конденсационных процессов с участием образующихся силанольиых групп и специфика равновесия «цикл ^ полимер».

При взаимодействии инициатора с циклом по схемам (3.201) и (3.202) на противоположном от активного центра конце цепи образуется группа, способная реагировать с аналогичной концевой группой другой цепи и по типу силанольной конденсации:

а образующаяся вода будет гидролизовать активные центры, например:

Последняя реакция есть, но сути передача цепи на побочный агент, так как образующаяся серная кислота вновь участвует в инициировании.

Равновесие «цикл — полимер» специфично тем, что даже при полимеризации одного исходного цикла в образующейся равновесной смеси содержатся циклы разного размера. Так, из равновесной смеси, полученной в блоке на основе D_/( и щелочного катализатора, были выделены циклы [(СНз)₂8Ю]_т с то до 25. Более того, в полимерной части продукта методом гель-проникающей хроматографии были идентифицированы макроциклы с то до 400 (рис. 3.23). Полная популяция макроциклов с т = 10-И40 для димстилсилоксановых систем, находящихся в равновесии при концентрации 200−250 г/л, составляет 8—10%, а в промышленных полидиметилсилоксановых каучуках — 2—3%. Содержание циклов малого размера (т = 4-ИО) в равновесной смеси не зависит от температуры н для полимеризации [)₄ в присутствии щелочных инициаторов в интервале температур 110—175°С составляет 13—15%. Константа равновесия.

пропорциональна т ^2,э. Это означает, что массовое распределение макроциклов должно быть убывающей функцией их размера. Как следует из рис. 3.24, такая зависимость действительно соблюдается при /тг > 15. В случае циклов с т = 5-И5 значения К", отклоняются от указанной зависимости, что обусловлено различной напряженностью этих циклов, т. е. К_т определяется не только энтропийным фактором (как это следует из уравнения (3.203)). Следовательно, силоксановые циклы становятся такими же ненапряженными, как и линейные цепи при степени полимеризации то >15 (т.е. при содержании в цикле 30 атомов и более).

Рис. 3.23. Кривые ГПХ продукта равновесной полимеризации циклодиметилсилоксанов:

1 — низшие циклы; 2 — макроциклы; 3 — линейный нолидиметилсилоксан

Рис. 3.24. Зависимость log/C_m циклического равновесия при полимеризации циклодиметилсилоксанов от log"/ («/ — число силокси-звеньев в цикле):

1 — теоретическая кривая (К," - am ² '); 2 — якспериментальная кривая

Среди циклов малого размера (т = 4-МО) в равновесной смеси полидиметилсилоксанов преобладают 8-членные (50—60% от общего числа малых циклов) и 10-членные (-30%).

Для полимеризации D₄ в блоке в присутствии (CH₃)₃SiOK (Si: К = 190) продолжительность достижения системой равновесного состояния в зависимости от температуры следующая: при Т= 77; 100; 120; 17 ГС время достижения равновесия 18; 3; 0,75, 0,08 ч соответственно.

Напряженные 6-членные силоксаны полимеризуются через стадию максимального неравновесного выхода полимера, после достижения которого система за счет деполимеризации постепенно переходит в равновесное состояние. Так, при анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана |(CH₃)₂SiO|₃ в присутствии (CH₃)₄N01I до 60 °C реакция неравновесна и выход полидиметилоксана достигает 99%. Однако при повышении температуры до ПО—120°С выход полимера уменьшается до 85%, а в реакционной смеси появляется набор циклов [(CH₃)₂SiO]_OT с пг = 4-ИО (и, вероятно, макроциклов).

Кинетика полимеризации органоциклосилоксанов наиболее подробно исследована на примере анионной полимеризации под действием щелочей, силанолятов щелочных металлов и четвертичного аммония. При инициировании твердой щелочью (например, КОН) последняя быстро растворяется в циклосилоксане с образованием силанолята:

который слабо ионизован:

Константа равновесия реакции (3.204) но так как [SiO~]=[K⁺], то.

Скорость расходования циклов иод действием силанолята.

или, с учетом выражения (3.205), w = &Kp⁵[=SiOK]^0,5[M]. Обозначив = k_w получим.

Теоретически порядок реакции по мономеру первый, а по инициатору 0,5. В строго контролируемых условиях концентрации инициатора и образовавшихся из него активных центров меняться не должны, поэтому скорость расходования циклов можно представить в виде уравнения.

где &_Ц11 = &_n[=SiOK]⁰⁵ — константа циклической полимеризации.

Уравнение (3.208) справедливо для начальных скоростей процесса, когда его равновесным характером можно пренебречь. В общем же случае с учетом обратной реакции образования циклов вследствие деполимеризации скорость расходования мономера можно представить уравнением.

в котором концентрацию мономера заменили на концентрацию циклов с числом силокси-групп т — [Ц,"], а концентрацию полимера в реакционной смеси обозначили |П|.

Записав концентрацию циклов в равновесной смеси | Ц," |, с учетом того, что при равновесии общая скорость процесса равна нулю, из уравнения (3.209) имеем.

ИЛИ Заменяя в уравнении (3.209) &_де||| М | на /г_Ц|,| Ц",]_р, получаем для любого момента времени до достижения равновесия.

После интегрирования последнего выражения от [ Ц",]₀ до [Ц",]_? и от 0 до t

получим.

Это уравнение аналогично (3.166) при условии ?_р[М*] = /с_|[П, что и было принято при записи уравнения (3.208).

В уравнении (3.211) удобнее заменить концентрации циклов на эквивалентные им концентрации силоксановых звеньев [D|: в исходной смеси циклов — [D]₀, в циклах, содержащихся в реакционной смеси в момент времени t, — [D], и в циклах при достижении равновесия — [D]_p. Так как [ О], = [D]₀— [0]_|ЮЛ, после подстановки этого равенства в уравнение (3.211) и преобразований получим выражение для концентрации полимера в реакционной смеси в любой момент времени t:

Среднечисловую степень полимеризации полисилоксана в момент времени t можно вычислить по выражению.

введя в знаменатель, в случае необходимости, коэффициент эффективности инициирования а. Половинный порядок по инициатору при полимеризации органоциклосилоксанов соблюдается редко. Например, при полимеризации в блоке гексаметилциклотрисилоксана [)_:! или триметилтрифенилциклотрисилоксана [CH₃(C₆H₅)₅SiO]₃ под действием а, со-бнс-(тетраметиламмонийокси)диорганосилоксанолята (СI I₃)₄N OSi= порядок реакции по активным силоксанолятным группам является первым. При катионной полимеризации в блоке диметилсилоксановых циклов D₄—D_fi в присутствии CF3SO3H порядок реакции по инициатору равен 2,7.

Вариации порядков реакции по инициаторам обусловлены их сложным строением, способностью к внутрии межмолекулярной ассоциациям, например с образующимися концевыми силанольными группами. С изменением концентрации инициатора состав и строение ассоциатов могут меняться, что будет влиять на порядок реакции. Установлено, что в холодном бензоле триметилсилаиоляты лития находятся в гептамерной и октамерной формах, триметилсиланолят Na — декамер, а в серном эфире оба эти силанолята димерны.

Существенно влияют на механизм и скорость полимеризации циклосилокеанов апротонпыс полярные растворители. Так, ускорение полимеризации D₄ в блоке наблюдается в присутствии нитрилов и амидов кислот, простых линейных и циклических эфиров, сульфонов, сульфоиоксидов, фосфиноксидов, фосфинамидов, крауи-эфиров и криптатов.

Повышение активности инициаторов в присутствии полярных добавок обусловлено как разрушением ассоциатов инициаторов и активных центров, так и сольватацией противоиона, повышающей активность растущего центра.

Так как процесс полимеризации по анионному п катионному механизмам протекает по типу «живущих» цепей, то для получения стабильных полимеров и исключения их деполимеризации требуется проводить дезактивацию активных центров. Например, потери массы полидиметилсилоксана (при 250 °C за 2 ч), синтезированного полимеризацией Г)₄ в присутствии 0,01% основания и не подвергнутого дезактивации, составляют: для катализатора RbOH — 90%, для КОН — 18%, для (CH₃)₄NOH — 9%.

Более низкие потери массы полимера, синтезированного в присутствии четвертичного аммониевого инициатора, обусловлены разложением силоксанолятов четвертичного аммония по схеме.

Однако замена ионных концевых групп, например обработкой водой, приводит к полимерам с концевыми силанольными группами, также способными к участию в реакции деполимеризации:

Поэтому наиболее распространенным способом стабилизации полидиорганосилоксанов по отношению к деполимеризации является дезактивация концевых активных центров обработкой триорганохлорсиланом (чаще триметилхлорсиланом):

Для блокировки концевых силанольных групп триметилсилирование проводят в присутствии акцепторов ПС1 — третичных аминов:

Максимальное удаление из продуктов полимеризации остатков инициатора — важная практическая задача; так, наличие даже его следов может существенно понижать термическую стабильность полисилоксанов, способствуя их деполимеризации.

Полимеризация циклофосфазенов возможна только для хлори бромзамещенных производных этого класса неорганических по природе циклов. Наиболее полно исследована полимеризация гексахлорциклотрифосфазена.

а также его тетрамерного аналога (PCl2=N), j.

Гексахлорциклотрифосфазен полимеризуется в блоке в тщательно высушенных и запаянных в вакууме стеклянных ампулах, при этом процесс является обратимым:

Смесь циклических хлорфосфазенов, образующаяся при температуре выше 600 °C, содержит гомологи (PNC1₂)_vc преобладающим содержанием тримера (х = 3).

Предложено много различных инициаторов и инициирующих систем для полимеризации хлорциклофосфазенов, однако большинство их оказалось неэффективными. Наиболее полная информация имеется лишь по их термической полимеризации. Установлено, что образование активных центров при термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена обусловлено гетеролитическим разрывом связи Р-С1.

и образованием циклического катиона азофосфония, атакующего следующую молекулу мономера:

Циклолинейный катион азофосфония и продолжает рост цепи:

Специфической особенностью термической полимеризации хлорциклофосфазенов является образование уже на ранних стадиях реакции частично сшитого трехмерного полимера и значительных количеств циклов других размеров, особенно при затравочном введении их в полимеризующуюся систему.

Причинами сшивания и образования трехмерного полидихлорфосфазена при полимеризации хлорциклофосфазенов являются примеси следов воды и других веществ, способствующих отщеплению боковых групп Р-С1 и прививке по этому месту других цепей.

Кинетика полимеризации хлорциклофосфазена сложна, и имеющиеся в литературе противоречивые данные не позволяют дать сколько-нибудь строгого количественного описания этого процесса. Это обусловлено влиянием на него множества неконтролируемых факторов, таких как материал стенок реакционного сосуда, наличие микропримесей влаги и кислорода, метод очистки и приготовления исходных мономеров и др.

Синтезируемый полидихлорфосфазен является гидролитически неустойчивым полимером и уже при хранении на воздухе постепенно разлагается:

Однако замещение атомов хлора на различные органические радикалы позволяет синтезировать негорючие или ограниченно горючие полимеры с рядом специфических свойств:

где Mt — щелочной металл; R — алкил, арил, органоокси-радикал.

Так, оказалось, что образующиеся полиорганофосфазены представляют интерес для биомедицинского использования в качестве инертных биодеградируемых имплантатов, носителей лекарственных веществ и инертных материалов, способных длительно работать в контакте с кровью.