О временах наблюдения и переноса электрона

Во всем предыдущем изложении предполагалось, что метод наблюдения локализации электронов не меняет заметным образом параметров потенциальных ям и, следовательно, положений соответствующих энергетических уровней. Переносу электрона через мостик и процессам локализации — делокализации электронов можно поставить в соответствие реакцию донора с акцептором электронов. Это означает заметное изменение свойств ямы и энергии уровней по мере «допирования».

Однако важна роль собственного времени метода наблюдения. На это указывали Л. А. Блюменфельд, В. И. Гольданский и соавторы еще в 1967 г.^[1].

Схема двухъямного потенциала представлена на рис. 16.5. На нем Е_л, Е_п — энергии стационарных состояний электронов; Ь — ширина барьера. Значение энергетического расщепления ДЕ задается формулой.

здесь и — потенциальная энергия; Е₀ = со/г/тт, где (о — частота ударения электрона о стенку; экспонента фактически соответствует интегралу перекрывания волновых функций электрона, находящегося в правой и левой ямах.

Рис. 16.5. Двухъямная одномерная модель с ямами разной глубины

Стационарное состояние электрона соответствует полной делокализации электрона, т. е. «усредненной» валентности. Время миграции электрона через барьер (прозрачность барьера) задается соотношением.

и определяется величиной ДЕ.

При Ь = 0 электрон локализован в правой яме. В момент времени = т/2 электрон располагаетея уже в левой яме, а через ?₂ = т он возвращаетея в правую яму. Т. е. через время? = т заряд на атоме металла меняется с <7 на р> и имеет место возникновение так называемых квантово-механических колебаний, в нулевом приближении описывающих осциллирующий процесс:

Если характерное время измерения с помощью конкретного физико-химического метода Д?, то возможны два варианта. При А/; «т за время измерения электрон может много раз изменить свое положение и должно наблюдаться стационарное состояние электрона. Если Д? «т, то прибор регистрирует положение электрона в разных ямах, т. е. нестационарное состояние (различные сосотояния окисления), либо, если отсутствует взаимодействие между металлическими центрами и отсутствует миграция, то стационарные состояния электронов, соответствующие разной валентности металлических центров.

Все эти ситуации наблюдаются в действительности при использовании физико-химических методов с различным АС. Их возможности отражены в табл. 16.6.

Так, по данным мессбауэровской спектроскопии (Д? < 10 ⁹ с) в соединении с пиразиновым мостиком 11и-рг-11и (рг = = — ЫС₄Н₄Ы—) фиксируется равное количество атомов двухи трехвалентного рутения. По данным рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии обмен между разновалентными атомами рутения в случае мостика происходит за 10~¹⁵ с (Цейтрин П. Г., 1973), т. е. в этом случае можно говорить о полной делокализации электрона и наличии «усредненного» состояния окисления (см. также табл. 16.2).

Таблица 16.6

Возможности физико-химических методов.

Этот случай отвечает одному аспекту рассматривавшейся ситуации — когда электроны локализуются/делокализуются на металлах в цепочке димеров. Второй предельный случай — когда электрон полностью делокализован на мостиковом лиганде. При этом электрон участвует в изменении состояния окисления атомов металла, если на линии химической связи лиганд располагается эквивалентно и совершает симметричные колебания из одного положения в другое.

Одномерное движение лиганда, несущего на себе электрон, также описывается двухъямной моделью с энергетическим барьером. Когда лиганд находится в одной из ям, то ближайший к нему атом металла приобретает электронную плотность (т.е. восстанавливается), а другой окисляется, так как с него электронная плотность частично перемещается в сторону другого металла. Время прохождения лиганда через барьер и определяет время жизни того или иного состояния окисления атома металла.

Здесь следует отметить, однако, что указанные варианты подхода различаются только с точки зрения теории. На практике при использовании физико-химических методов исследования различить оба аспекта трудно. Особенно трудно это еще и по той причине, что процесс «осцилляции» состояния окисления не является ни чисто колебательным, ни чисто электронным. В то же время в некоторых случаях, когда этот процесс затрагивает движение лигандов, можно предполагать, что именно последнее обусловливает участие лиганда в локализации. Именно этот аспект и обсуждался в предыдущих разделах.

• [1] Блюменфельд Л. А., Гольданский В. И., Подгорецкий М. II., Чернавский Д. С. //Журн. структуры, химии. 1967. Т. 8 (5). С. 854—863.