Зависимость скоростей реакций от концентраций реагентов

Важнейшее положение химической кинетики состоит в том, что реакции протекают через соударения (столкновения) молекул, атомов и ионов реагирующих веществ. Наиболее свободно частицы движутся и сталкиваются в газовых смесях. В растворах движение частиц несколько затруднено, но их столкновения происходят во всем объеме раствора, так же как и в газовых смесях.

Химические реакции, протекающие между газообразными веществами и веществами в растворах, называют гомогенными.

Очень распространены реакции, в которых твердое вещество реагирует с газообразным или растворенным веществом. Реже встречаются реакции между жидкостью и газообразным веществом, между двумя несмешивающимися жидкостями и между твердыми веществами. Общее между всеми этими реакциями заключается в том, что они идут на поверхности соприкосновения веществ, находящихся в разных фазах. Частицы, находящиеся под поверхностью твердого вещества, становятся доступными для химического превращения только по мере освобождения поверхности от продуктов реакции. Например, при реакции цинка в виде гранулы с соляной кислотой выделяется газообразный водород, а ионы цинка переходят в раствор. Гранула постепенно уменьшается и исчезает. Если бы ту же массу цинка взять в виде порошка, то поверхность металла многократно увеличилась бы. Доступного для реакции металла стало бы пропорционально больше, и реакция прошла бы очень быстро.

Химические реакции между реагентами, находящимися в разных фазах, называются гетерогенными (гетерофазными).

Движущиеся частицы вещества участвуют главным образом в двойных соударениях, т. е. одновременно сталкиваются две частицы. Гораздо реже сталкиваются три частицы, а одновременные столкновения четырех частиц практически не играют роли в химических реакциях. Отсюда вытекает следствие, чрезвычайно важное для химической кинетики: все химические реакции, в которых сумма стехиометрических коэффициентов при реагентах превышает 3, протекают через две и более элементарные стадии.

Возьмем реакцию образования аммиака:

Протекание этой реакции в одну стадию невозможно. К молекуле азота последовательно, не менее чем в трех стадиях, присоединяются молекулы водорода. Промежуточно возникают молекулы, участвующие в дальнейших превращениях:

На третьей стадии при разрыве последней химической связи между атомами азота образуются молекулы конечного продукта — аммиака.

Реакции, осуществляющиеся в одну элементарную стадию, называются простыми.

Реакции, осуществляющиеся в две и более элементарные стадии, называются сложными.

Последовательность элементарных стадий реакции называется механизмом реакции.

Число частиц, участвующих в элементарном превращении, называется молекулярностью реакции.

Все эти сведения необходимы для понимания зависимости скорости реакции от концентрации. Есть реакции, в которых элементарные превращениия происходят при участии только одной частицы, без соударения. Они называются реакциями первого порядка. При двойных соударениях одинаковых частиц (реакция типа 2А —> Р) частота соударений пропорциональна квадрату концентрации, в результате чего и скорость реакции пропорциональна с²: v ~ с² При соударениях частиц двух разных веществ (А + В —> Р) частота соударений пропорциональна произведению срс₂. Для очень редких реакций, идущих через тройные соударения, например

скорость пропорциональна c_t²-c₂.

К перечисленным реакциям применим ЗДМ, который принято рассматривать как единый закон с ЗДМ для химического равновесия (с. 207).

Скорость простой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях v:

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации, называется кинетическим уравнением реакции.

Сумма показателей степени при концентрациях называется порядком кинетического уравнения, а каждый в отдельности показатель степени — порядком реакции по соответствующей концентрации. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Каждая реакция характеризуется своей константой скорости, зависящей от температуры. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.

В случае многостадийных реакций их скорость можно представить в виде уравнения типа (11.3), но тогда некоторые показатели степени при концентрациях не совпадают со стехиометрическими коэффициентами и могут быть даже дробными числами и нулем. В последнем случае творят, что реакция имеет нулевой порядок по соответствующей концентрации.

Константа скорости и порядок являются кинетическими характеристиками, знание которых необходимо для практического осуществления химических процессов на заводах. Определяются эти характеристики только опытным путем. В реакционной смеси известного состава измеряют концентрацию одного из имеющихся веществ через определенные промежутки времени. Получается набор значений ?, — с,. Проводят ряд опытов при различных соотношениях концентраций реагирующих веществ. Дальнейшая математическая обработка позволяет вычислить константу скорости и порядок реакции. Особенность изучения кинетики реакций заключается в наличии нескольких переменных величин — постепенно уменьшающихся концентраций реагентов. Но анализ результатов эксперимента наиболее прост тогда, когда имеется лишь одна переменная концентрация при постоянстве прочих условий. Экспериментальный прием для уменьшения числа переменных состоит в том, что один из реагентов берется в недостатке, а остальные — в большом избытке. Тогда в процессе реакции их концентрации остаются практически постоянными. Изменяется только концентрация реагента, взятого в недостатке, и для него можно определить показатель степени при концентрации. Рассмотрим примеры.

Пример 11.3. При изучении кинетики реакции 2NO + Cl₂ —" 2NOC1 оказалось, что при большом избытке оксида азота (П) скорость реакции пропорциональна концентрации хлора, а при большом избытке хлора скорость пропорциональна квадрату концентрации NO. Выведите кинетическое уравнение. Сделайте вывод.

Решение. Данные условия позволяют написать уравнение v = ?c²(NO)c (C1₂). Это реакция третьего порядка.

Пример 11.4. Скорость реакции 2HI + Н₂0₂ = 1₂ + 2Н₂0 при избытке перекиси водорода пропорциональна концентрации HI, а при избытке иодоводорода пропорциональна концентрации Н₂0₂. Выведите кинетическое уравнение и сделайте вывод.

Решение. Согласно условию кинетическое уравнение будет содержать концентрации обоих веществ в первой степени: v = &с (Н1)с (Н₂0₂). Порядок реакции по концентрации HI не совпал со стехиометрическим коэффициентом. Это означает, что реакция сложная. Из других экспериментальных данных следует, что реакция идет в две стадии:

Первая стадия более медленная, ей и соответствует кинетическое уравнение и = &с (Н1)с (Н₂0₂).

Для определения константы скорости реакции надо знать зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков. При изучении кинетики реакций определяется концентрация вещества в последовательные моменты времени — кинетическая кривая. Рассмотрим взаимосвязь между порядком реакции и характером изменения концентрации во времени.

В реакции первого порядка v = к-с, или — — = кс.

Это дифференциальное уравнение, из которого путем интегрирования получают искомую зависимость:

Отсюда можно вывести формулу для вычисления периода полупревращения реакции первого порядка. В уравнение (11.4) следует подставить время, за которое концентрация уменьшается в 2 раза, и соответствующую концентрацию:

Концентрация сокращается, и после преобразования получаем.

Из формулы понятно, что период полупревращения реакции первого порядка не зависит от концентрации и связан только с константой скорости.

Ниже приведены некоторые характеристики кинетических уравнений первого и второго порядков (при условии равных концентраций веществ). Последняя колонка показывает, что в случае реакции первого порядка прямая линия получается при построении зависимости Inc от времени.

Рис. 11.2. Определение константы скорости реакции первого порядка (а).

и второго порядка (б)

дает значение константы скорости. К этому сводится один из методов определения констант скорости и порядка реакции.

Перейдем к гетерогенным реакциям. Следует вспомнить, что состояние равновесия в гетерогенных системах не зависит от массы твердого вещества, так как его концентрация остается постоянной. Однако скорость достижения состояния равновесия зависит от его количества. Этот пункт и подводит нас к рассмотрению кинетики гетерогенной реакции. Гетерогенный процесс идет чаще всего на поверхности раздела фаз твердое вещество — раствор или твердое вещество — газ. Чем больше эта поверхность, тем быстрее идет реакция. Для гетерогенной реакции типа.

скорость пропорциональна концентрации (парциальному давлению) вещества, А и общей поверхности фазы вещества В:

В гетерогенных реакциях появляется еще один фактор, влияющий на скорость, косвенно связанный с концентрацией. Наблюдается зависимость скорости реакции от перемешивания, которое способствует удалению с поверхности продуктов реакции и поддержанию достаточной концентрации вещества, А за счет поступления газообразной или жидкой фазы, богатой реагентом.