Многоатомные молекулы. 
Гибридизация

В случае многоатомных молекул к общей задаче описания природы химической связи (прочность, длина, кратность, полярность связи, число неспаренных электронов) прибавляются два принципиально новых момента.

Первый момент заключается в том, что понятие энергии связи становится более сложным, и необходимо указывать, к какой конкретно связи оно относится. Например, средняя энергия связи О — Н в молекуле воды соответствует процессу.

и равна 918: 2 = 459 кДж. В то же время энергия связи одного из атомов водорода в молекуле Н₂0, т. е. энергия, которую надо затратить на процесс.

равна 497 кДж. На разрыв другой связи надо затратить лишь 421 кДж.

Второй принципиальный момент — это вопрос о направленности химических связей, т. е. вопрос о форме молекул, который мы рассмотрим в следующем разделе с позиций метода ВС. Это обстоятельство обусловлено тем, что, хотя метод молекулярных орбиталей с общетеоретических позиций пригоден для описания любых молекул, его приложение к сложным молекулам сопряжено с некоторыми математическими трудностями. Поэтому в данном учебнике нецелесообразно подробно рассматривать общий случай многоатомных молекул либо пытаться интуитивно строить схемы молекулярных орбиталей для них, не имея простых критериев их достоверности. В настоящем разделе мы применим метод молекулярных орбиталей и сопоставим его с методом валентных связей только для интерпретации связей в линейных трехатомных молекулах (на примерах ВеНг и XeF2).

Молекула ВеН₂. В базисный набор войдут шесть атомных орбиталей: 2s и три 2р от атома бериллия и по одной Is от каждого атома водорода. Используем систему координат, показанную на рис. 4.17.

Орбитали бериллия р_х и р_у потенциально способны к образованию тг-свяэей, но у атомов водорода в базисном наборе нет рорбиталей. Поэтому р_Х‘ иорбитали бериллия так и останутся атомными, не имеющими партнеров по симметрии, т. е. несвязывающими по симметрии, назовем их тг_нс. Таким образом, в нашем распоряжении остаются четыре орбитали — две у атома бериллия и две у двух атомов водорода, из которых необходимо построить две обвязывающие и две о*-разрыхляющие линейные комбинации. Здесь удобно ориентироваться на симметрию и знаки фаз орбиталей центрального атома — бериллия и в соответствии с ними комбинировать орбитали атомов водорода. В данном случае эти.

Рис. 4.17. Молекулярные ороитали вем: а — система координат и вид су и о₅-МО; 6 — схема уровней МО комбинации очевидны (рис. 4.17). С 25-орбиталью бериллия должна взаимодействовать сумма орбиталей водорода, соответственно связывающая а,-молекулярная орбнгаль будет иметь состав.

а разрыхляющая

С 2р₂-орбиталью сочетается разность орбиталей водорода, давая молекулярные орбитали — связывающую.

и разрыхляющую.

Построение схемы уровней молекулярных орбиталей (см. рис. 4.17, б) нетрудно выполнить однозначно на основании соображений, изложенных в разд. 4.4. Самой нижней по энергии будет связывающая а.-орбиталь, так как энергия 25-орбиталей бериллия ниже, чем 2р, затем идут связывающая с_ру несвязывающие дважды вырожденные л_нс (2р_х и 2р_у бериллия), разрыхляющая of и, наконец, самая верхняя а?.

Электронную конфигурацию молекулы можно записать в виде aj Op. Четыре электрона занимают две связывающие МО, обеспечивая тем самым общий порядок связи, равный двум, или по единице на каждую связь Ве-Н.

Из формы связывающих МО (рис. 4.17, а) и из их аналитических выражений видно, что они охватывают все три атома и, как принято говорить, являются трехцентровыми. В каждой из них одна орбиталь бериллия (2j или 2р) в равной мере взаимодействует с 15-орбиталями обоих атомов водорода, соответственно каждая пара связывающих электронов образует единое облако, делокализованное между тремя атомными ядрами. Здесь мы встретились со случаем делокализованной связи, которая отличается тем, что связывающие электроны распределены не между двумя, а между несколькими ядрами. В более сложных молекулах делокализованная связь может охватывать и более трех атомов (например, в полиеновых углеводородах делокализованные я-связи соединяют весь углеродный скелет).

При рассмотрении молекулы ВеН₂ с позиции метода валентных связей мы сталкиваемся с тем, что в основном состоянии атом бериллия с конфигурацией 15²25², или Щ], не имеет неспаренных электронов. Для того чтобы он приобрел способность к образованию ковалентных связей, необходимо перевести один электрон на 2рюрбиталь. Однако и этого еще недостаточно для получения так называемого валентного состояния атома бериллия.

Валентное состояние атома — это такое его гипотетическое состояние, которое мы бы получили, если бы мгновенно убрали из молекулы все другие атомы вместе с их электронами, мгновенно оборвали бы все связи нашего атома с другими, не дав ему перестроить свои электроны, т. е. сохранив его состояние в молекуле. Очевидно, что реализовать такой мгновенный разрыв связей невозможно, однако в ряде случаев понятие валентного состояния помогает нам в оценке энергии связей, при сопоставлении разных связей и т. д. Валентное состояние атома, как правило, не совпадает ни с одним реальным его состоянием — основным или возбужденным. Разница заключается в том, что в молекуле спины электронов данного атома спарены со спинами электронов партнеров, а не других электронов этого же атома. В гипотетическом валентном состоянии спины электронов данного атома не ориентированы по отношению друг к другу определенным образом — говорят, что они «разориентированы».

Валентное состояние атома бериллия имеет соответственно несколько более высокую энергию, чем, например, состояние |~jrj ^ 1 1.

с параллельными спинами, при котором межэлектронное отталкивание минимально. Далее, атом бериллия с одним s— и одним р-электроном должен был бы, очевидно, образовать две разные по длине связи с атомами водорода, так как радиальное распределение этих электронов различно. Реальная же молекула ВеН₂ симметрична, в ней две связи Ве-Н совершенно одинаковы. Это значит, что они обеспечиваются одинаковыми по своему состоянию электронами.

В методе МО эквивалентность обеих связей, как было показано выше, объясняется тем, что 2s— и 2рорбитали бериллия принимают участие в связях сразу с двумя атомами водорода, в равной мере с каждым.

В методе ВС используется принципиально иной подход, который требует специального обсуждения. Мы видели, что в методе ВС каждая отдельная связь обязана своим происхождением определенным конкретным неспаренным электронам (или неподеленной паре, если связь донорно-акцепторная, но тоже вполне конкретной паре электронов одного атома). Следовательно, эквивалентность двух связей, образуемых атомом бериллия, означает, что два его неспаренных электрона в валентном состоянии эквивалентны друг другу, т. е. это уже не один sи один р-электрон, а два каких-то средних, «смешанных» из sи р-электронов. Смешение атомных орбиталей легко и естественно реализуется с позиций квантовой механики. В разд. 3.4 уже упоминалось о том, что линейная комбинация решений волнового уравнения Шредингера дает новый набор решений. В случае ВеН₂ в атоме бериллия неспаренные валентные электроны должны занимать новые смешанные орбитали, отвечающие следующим требованиям:

• 1) они должны быть эквивалентны друг другу по энергии и по способности к перекрыванию с s-орбиталями водорода;
• 2) они должны давать в итоге линейную молекулу, т. е. они должны быть вытянуты в направлении к атомам водорода под углом 180° друг к другу;
• 3) они должны получаться из sи р-орбиталей атома бериллия.

Рис. 4.18 показывает, что этим требованиям отвечает сумма и разность sи р_горбиталей (с точностью до нормирующего множителя).

Рис. 4.18. Гибридные sp-орбитали атома Be в ВеН_а

Новый набор смешанных орбиталей носит название гибридных орбиталей, а сам прием смешения — гибридизации орбиталей. Концепция гибридизации — это удобный описательный прием, который помогает нам описать эквивалентные, определенным образом направленные связи, объективно существующие в природе.

Смешение одной s- и одной р-орбитали, как в ВеН₂, называетсяsp-гибридизацией. Две гибридные зр-орбитали локализованы вдоль одной прямой по разные стороны от ядра, их протяженность вдоль оси связи даже больше, чем «чистых» р₂-орбита — лей, а следовательно, и перекрывание с 5-орбиталями атомов водорода больше, чем у р₂— (и, конечно, 5-)орбитали. Это создает оптимальные условия для образования линейной молекулы Н ^: Be ^: Н с прочными связями.

В принципе, возможно смешение, гибридизация 5-атомной орбитали не только с одной (sp)_t но с двумя (sp²)_t тремя (sp³) или нецелым числом (spⁿ, 1 < п < 3) р-орбиталей. В каждом случае гибридные орбитали имеют определенную направленность, что способствует образованию связей под определенными углами друг к другу. Типы гибридизации, углы между связями и примеры соответствующих соединений приведены в табл. 4.3.

Гибридизация возможна не только между *- и рюрбиталями, она, в принципе, может относиться к любым орбиталям; однако, чтобы их смешение было эффективным, они должны быть близки друг к другу по энергии и по радиальному распределению. В табл. 4.3 приведено несколько наиболее важных типов гибридизации с участием J-орбиталей, хотя химики обычно чаще прибегают к этой концепции при обсуждении связей, образованных 5- и р-электронами.

Таблица 4.3. Угловое распределение гибридных орбиталей.

В нашем изложении гибридизация связана с методом валентных связей. Вообще говоря, концепцию гибридизации можно с успехом использовать и в методе молекулярных орбиталей, рассматривая гибридный атомный базис, но это не необходимо и для наших целей не дает особых преимуществ.

В конечном счете оба метода дают описание, которое сводится к тому, что в молекуле гидрида бериллия имеются две одинарные полярные ковалентные связи, на менее электроотрицательном атоме бериллия сосредоточен некоторый положительный заряд, а на каждом атоме водорода — отрицательный, по абсолютной величине вдвое меньший, чем заряд на бериллии. Дипольный момент молекулы в целом равен нулю.

Молекула XeF₂. Дифторид ксенона — это чрезвычайно реакционноспособное соединение, сильный окислитель, но молекулы его устойчивы. Средняя энергия связи Xe-F составляет 132 кДж/моль, молекула линейна. Ее электронное строение можно легко описать методом МО и практически невозможно методом ВС.

Начнем с объяснения природы химической связи методом МО. Учитывая относительные энергии атомных орбиталей (см. рис. 3.11), базисный набор можно ограничить 5р-атомными орбиталями ксенона и 2рорбиталями фтора. Более того, достаточно взять только атомные орбитали, способные к образованию о-связей, т. е. р₂ орбитали ксенона и фтора (ось линейной молекулы принимаем за ось z), так как отталкивание от большого многоэлектронного остова атома ксенона не позволяет его партнерам по связи подойти к его ядру достаточно близко для эффективного перекрывания р-орбиталей ксенона и фтора с образованием лсвязи (рис. 4.19).

Таким образом, в образовании МО XeF₂ принимают участие только три АО — одна р_г-орбиталь ксенона и по одной р₂-орбитали от каждого атома фтора. Соответственно должно образоваться три МО. Их состав нетрудно написать, ориентируясь на рис. 4.19. Связывающая МО имеет вид.

разрыхляющая.

Третьей молекулярной орбитали соответствует разность Pz (F_e) Hp_z(F^), которая в целом дает нулевое перекрывание с р_г(Хе) — положительное перекрывание ее с правой лопастью орбитали ксенона полностью компенсируется таким же Рис. 4.19. Молекулярные орбитали XeF, Тонкими линиями обозначены АО, жирными — МО; пунктирный круг с центром в ядре Хе показывает приблизительный размер атомного остова Хе

Рис. 4.20. Схема молекулярных орбиталей XeF,

отрицательным перекрыванием с левой лопастью. В итоге третья орбиталь — это орбиталь несвязывающая.

°нс =Pz (*a) -Pz (Fft)' ее энергия остается равной энергии атомных р-орбиталей атомов фтора.

Схема МО XeF₂ представлена на рис. 4.20. Из нее видно, что четыре электрона (два от атома ксенона и по одному от атомов фтора) занимают одну связывающую орбиталь (о) и одну несвязывающую (о_нс)" обеспечивая порядок связи, равный 7₂. Этого достаточно, чтобы молекула была устойчивой (вспомним молекулярный ион водорода Н₂, разд. 4.2).

Итак, с помощью метода МО мы легко объяснили образование химических связей атомом инертного газа ксенона. Метод ВС в этом случае сталкивается с существенными трудностями — у атома ксенона нет не* спаренных электронов и нет вакантных валентных орбиталей. Для получения валентного состояния ксенона с двумя неспаренными электронами необходимо возбудить один из его 5р-электронов на ближайшую вакантную 6 $-орбиталь (см. рис. 3.11), но энергия возбуждения явно слишком велика, больше 1000 кДж/моль. Молекула дифторида ксенона представляет собой пример так называемой электронно-избыточной, или орбитально-дефицитной, молекулы. С позиции простейшего варианта метода валентных связей молекула XeF₂ и ей подобные орбитально-дефицитные соединения не имеют права на существование, но они самым естественным образом описываются методом молекулярных орбиталей. То же самое можно сказать и об электронно-дефицитных соединениях типа Н₂ или гидридов бора (разд. 25.3) — у них, наоборот, не хватает электронов для образования связывающих пар. В принципе, метод валентных связей способен справиться с этими трудностями, но для этого требуется построение довольно громоздких и сложных структур. Во всех подобных случаях нам удобнее рассматривать природу химических связей с позиций метода молекулярных орбиталей.