Нейтронография. 
Дифракционный структурный анализ

Для осуществления нейтронографических исследований необходимы мощные источники нейтронов. Ими служат высокопоточные ядерные реакторы на медленных нейтронах, могут быть также использованы импульсные реакторы. В ядерных реакторах нейтроны находятся в тепловом равновесии с атомами замедлителя.

Спектр выпускаемого из канала реактора пучка вследствие максвелловского распределения скоростей является непрерывным: «белым», его максимум при 100 °C соответствует 1.3 А.

В случае необходимости использования нейтронов с большими длинами волн (5−30 А) весь спектр может быть сдвинут по энергиям путем пропускания нейтронов реактора через фильтры-замедлители. В качестве последних можно применять камеры, заполненные жидким гелием, водородом или другим замедлителем (например, бериллием), охлажденным до гелиевых температур.

Рис. 13.2. Схема нейтронного дифрактометра. 1 — пучок нейтронов из реактора, 2 — первичный коллиматор, 3 — монохроматор, 4 — вторичный коллиматор, 5 — образец, 6 — коллиматор перед детектором, 7 — детектор ней тронов, 8 — защита реактора, 9 — защита [1].

В современных исследовательских реакторах в активной зоне создается поток тепловых нейтронов порядка 10¹⁵ см²*сек^-1. Однако, коллимированный поток монохроматических нейтронов, который попадает на образец, имеет существенно меньшую интенсивность. На рис. 13.2 приведена схема установки для нейтронографических исследований. Пучок нейтронов с «белым» спектром проходит через защиту реактора по каналу, на выходе из которого устанавливается монохроматор. В канале производится первичная коллимация.

Монохроматорами обычно служат крупные монокристаллы Си, 7.п, РЬ или других металов или пластины пирографита. Интенсивность полученного монохроматического пучка зависит от качеств монохроматора, а также от заданной коллимации. В хороших установках поток нейтронов составляет 10⁷— 10⁸ см^2,сек^_|.

Дифрактометрические устройства схожи по принципу и конструкции с рентгеновскими, но размеры установок обычно больше, так как детектор должен иметь мощную радиационную защиту. В качестве детектора обычно применяются пропорциональные газовые счетчики. Для поликристаллических образцов достаточно иметь однокружиый дифрактометр, для монокристаллов наиболее удобной является четырехкружная схема. Приборы либо полностью автоматизируются, либо управляются дистанционно. В случае необходимости используются различные приставки: для охлаждения и нагрева образцов, их намагничивания, всестороннего сжатия и т. п. Ввиду меньшего, чем в рентгенографии, начального потока частиц и меньшего сечения рассеяния нейтронов исследуемые объекты имеют линейные размеры несколько миллиметров. Возможно использование дифракции нейтронов в полихроматическом варианте аналогично методу Лауэ в рентгенографии. Тогда при неподвижном детекторе и вращающемся кристалле отраженные пучки нейтронов с различными длинами волн можно различить по их скорости, используя измерения времени пролета нейтронов через соответствующие устройства.

Ядерное взаимодействие описывается амплитудами ядерного рассеяния Ь, имеющими величину порядка КГ¹² см и измеряемыми в единицах ферми/(/" = 10″¹³ см). Величины Ь немонотонно зависят от атомного номера I. Атомы или ионы, обладающие ненулевым спином и (или) орбитальным магнитным моментом, обнаруживают добавочное взаимодействие с магнитным моментом нейтрона, которое по величине того же порядка, что и ядерное. Атомная амплитуда^,_агн магнитного рассеяния зависит от формы соответствующей электронной оболочки и уменьшается с увеличением ятв/А,. Температурный фактор учитывается также, как в рентгенографин.

Структурная амплитуда когерентного упругого рассеяния кристаллом имеет, таким образом, вид:

где ^"_аП1 относится к магнитно-рассеивающим атомам, если они есть в структуре.

В большинстве случаев нейтронография используется как метод уточнения или получения дополнительных сведений о структурах, изученных рентгенографически. Часто исследование ведется параллельно с рентгенографическим, и, таким образом, сведения о ячейке, симметрии и о размещении большинства атомов уже имеются. Тогда расчет фаз позволяет строить синтез Фурье ядерной плотности. Пики его в отсутствие магнитного рассеяния дают среднее во времени распределение ядер, обязанное тепловому движению, высоты пиков пропорциональны амплитудам рассеяния Ь соответствующих ядер, и, если Ь отрицательна, то и пик отрицателен, т. е. выявляется как «провал» на синтезе Фурье. Для уточнения положений ядер используются разностные синтезы, а также метод наименьших квадратов в варианте с анизотропным температурным фактором.

Возможности структурной нейтронографии основаны на особенностях ядерного рассеяния. Во первых, наилучшая по сравнению с рентгенографией возможность определения положения легких атомов в присутствии тяжелых. Показательным является выявление атомов водорода в кристаллах различных модификаций льда, кристаллогидратах, сегнетоэлектриках и других соединениях. При этом можно замещать полностью или частично атомы водорода дейтерием, что дает дополнительные сведения.

Другое преимущество нейтронографии заключается в возможности исследования структур, содержащих атомы с близкими атомными номерами, почти неразличимые рентгенографически. Примером могут служить сплавы элементов Ре, №, Со, Сг и т. п. или их соединения. Амплитуды Ь для таких атомов или каких-либо изотопов различаются достаточно сильно, чтобы определить индивидуальные положения этих атомов. Различие Ь для изотопов данного элемента позволяет ставить задачи исследования распределения и упорядочения изотопных ядер в кристаллических структурах.

Поскольку величины Ь не зависят от угла рассеяния, уменьшение структурных амплитуд при увеличении модуля вектора рассеяния |Н| определяется только температурным фактором и нейтронные структурные амплитуды удается измерять до больших значении вшб/А., т. е. больших Ик1 (меньших с/щ), чем в рентгенографии или электронографии. А это означает, что из нейтронографическпх исследований можно определять положение атомов (ядер) и параметры их теплового движения с точностью, большей, чем в рентгенографии.

Нейтронографический метод позволяет получить уникальную информацию при исследовании магнитных структур. Различные виды спиновой упорядоченности магнитных атомов (переходных металлов, редкоземельных элементов, актиниидов) с параллельной (ферромагнетики), антипараллельной (антиферромагнетики), наклонной, зонтичной, спиральной и т. п. ориентацией спинов сказываются на амплитуде рассеяния магнитными структурами [2].

Возможны различные варианты упорядочения спинов магнитных атомов. В первом случае оно происходит в пределах «химической» элементарной ячейки данного соединения, определяемой рентгенографически. Тогда «магнитная» ячейка совпадает с «химической», и магнитный вклад в амплитуды Р (13.6) представлен совместно с ядерным так, что для определения магнитной структуры ядерный вклад должен быть вычтен.

В другом случае магнитная структура описывается элементарной ячейкой, в кратное число раз превышающей обычную «химическую» ячейку, и ячейка является сверхструктурной по отношению к обычной. Тогда магнитный вклад в рассеяние проявляется в возникновении дополнительных чисто «магнитных» отражений, обязанных большой магнитной ячейке, и может отсутствовать в максимумах ядерного рассеяния [3]. В обоих случаях для описания магнитной симметрии могут быть использованы пространственные группы антисимметрии или цветной симметрии, связанные с группой химической структуры.

Наконец, при некоторых видах спирального упорядочения период спирали может быть несоизмерим с периодами «химической» структуры, тогда нет корреляции обычной симметрии и магнитной симметрии. В этом случае вдоль оси обратного пространства, соответствующей оси спирального магнитного упорядочения, появляются соответствующие магнитные отражения [1].

Дополнительные возможности открываются при использовании пучка поляризованных монохроматических нейтронов, который может быть получен отражением первичного пучка от некоторых намагниченных ферромагнитных монокристаллов. При этом более четко разделяются магнитные и ядерные вклады и лучше, чем в случае неполяризованных нейтронов, выявляются детали магнитной структуры.

Построение синтеза Фурье по структурным амплитудам магнитного рассеяния дает распределение спиновой плотности магнитных атомов.

Неупругое когерентное магнитное рассеяние нейтронов, аналогичное рассеянию рентгеновских лучей на фононах, позволяет исследовать спиновые волны в кристаллах — магноны.

Энергии тепловых нейтронов и колебаний решетки (фононов) близки, поэтому происходит обмен энергией нейтронов с решеткой, т. е. их неупругое рассеяние. При взаимодействии нейтрон-фонон возможна передача энергии как от нейтрона решетке, так и наоборот. Исследования углового и энергетического распределения нейтронов при рассеянии называют нейтронной спектроскопией. Измерение когерентного неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах является эффективным средством изучения фононного спектра кристалла, а значит, и сил межатомного взаимодействия, ответственных за этот спектр.

Как и другие дифракционные методы, нейтронография может применяться и для изучения строения некристаллических объектов. В случае изучения аморфных тел, стекол и жидкостей ценной является возможность измерять кривые рассеяния до больших значений Бшб/Х, так как спад кривой обусловлен лишь температурным фактором, а ядерные амплитуды Ь постоянны. Поэтому, удается получить кривые радиального распределения с большей точностью.