Обменные реакции на стадии образования макромолекул

.

В ходе обратимой поликонденсации не только происходит взаимодействие функциональных групп друг с другом, но и протекают реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных или полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реакционной смеси еще значительно, возможны следующие превращения. На синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакция ацидолиза) цепи разрываются и образуются два более коротких фрагмента:

Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля:

При образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующихся цепей по амидным связям возможно их расщепление под действием аминогрупп мономера (аминолиз):

В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующихся полимеров. По мере исчерпания мономеров в обменные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров:

Характерной особенностью обменных реакций с участием концевых групп олигомеров и полимеров является то, что число цепей от такого взаимодействия не меняется: из двух образуется две, но меняется ММР. Вероятность участия в указанных обменных превращениях более длинных цепей выше (у них большее число межзвенных связей — сложноэфирных, амидных). Поэтому протекание в полимерах реакций ацидолиза, аминолиза и алкоголиза способствует выравниванию длин цепей и приближению ММР к наиболее вероятному (М_т/М_п = 2).

Макромолекулы могут реагировать друг с другом и без участия концевых функциональных групп непосредственно за счет взаимодействия межзвенных связей (реакции межцепного обмена). Например, при взаимодействии макромолекул полиамидов происходит переамидирование:

а при реакции макромолекул сложного полиэфира — переэтерификация:

При использовании двух различных по природе полиэфиров или полиамидов на начальной стадии реакции межцепного обмена возможно образование блок-сополимеров; при большей длительности этой реакции могут быть получены статистические сополимеры. В случае гомополимеров реакции межцепного обмена также способствуют выравниванию ММР и его приближению к наиболее вероятному.