Стеклообразное состояние полимеров

По мере понижения температуры полимера, находящегося в высокоэластическом релаксационном состоянии, интенсивность поступательных, а затем и колебательных движений его сегментов понижается, возрастает вязкость системы (межмолскулярное взаимодействие) и уменьшается ее удельный свободный объем У_съ. При достижении последним значения около 2,5% движение сегментов практически прекращается и полимер становится стеклообразным — это происходит при температуре Г, равной температуре стеклования Т_с (вернее, температуре структурного стеклования Г_с^стр). В то же время способность эластомера к высокоэластической деформации понижается при уменьшении времени действия механической нагрузки: если время ее действия Ь меньше или равно времени релаксации Ь < т (см. уравнение (6.25)), то полимер выше Г₍.^стр становится как бы твердым, г. е. в этом случае наблюдается «механическое стеклование» системы — подвижность сегментов полностью не исчезает, их расположение в пространстве не фиксируется, как при структурном стекловании, однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости приложения силы и полимер ведет себя как стеклообразный. Следовательно, механическое стеклование наступает в высокоэластическом полимере при? < т (уравнение (6.25)). Далее рассмотрены структурно-застеклованные полимеры.

Возрастание времени релаксации перегруппировок сегментов и резкое понижение интенсивности их движений в области Т_с приводит к тому, что при стекловании фиксируется неравновесная конформационная структура макромолекул; как следствие, свойства стеклообразного полимера могут изменяться во времени, например удельный объем. На рис. 6.42 показано изменение во времени разности между удельным объемом ноливинилацетата в данный момент времени У_г и его равновесным удельным объемом Уоо при той же температуре. Очевидно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию (минимальное значение АУ). Чем быстрее происходит охлаждение при стекловании, тем в большей степени неравновесной оказывается структура стеклообразного полимера. Выдержка.

Рис. 6.42. Изменение во времени разности между удельным объемом поливинилацетата в данный момент времени У₁ и его равновесным удельным объемом Уоо (цифры у кривых — температура выдержки образца при стекловании).

такого полимера при температуре, близкой к Г_с (как в случае поливинилацетата — см. рис. 6.42), способствует постепенному протеканию необходимых релаксационных процессов п формированию более близких к равновесным полимерных стекол.

В связи с длинноцепочечным строением полимерных молекул и большим размером теряющих при стекловании подвижность кинетических элементов (сегменты) полимерные стекла, как правило, являются менее плотно упакованными, нежели их низкомолекулярные аналоги, и имеют больший свободный объем.

Доля свободного объема в стеклообразных полимерах связана с химическим строением макромолекул, т. е. с их гибкостью. Чем меньше размер сегмента, тем легче осуществляются при стекловании необходимые перемещения сегментов, тем более плотно упакованной и близкой к равновесной оказывается конформационная структура цепей. И наоборот, полимеры с жесткими макромолекулами образуют более рыхло упакованные системы; в связи с огромным временем релаксации неравновесность таких систем сохраняется сколь угодно долго — эти системы принято называть метастабильн ы м и.

В принципе при достаточно медленном охлаждении полимера его можно получить и в равновесном состоянии ниже температуры стеклования; необходимое для этого время будет тем больше, чем ниже температура. Так, было показано, что для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60 °C (для полистирола Т_с = 100°С) требуется примерно 17 ч, а при 20 °C — уже 10⁵ ч, т. е. несколько десятков лет.

Особенности механических свойств стеклообразных полимеров. При воздействии постепенно возрастающих механических нагрузок стеклообразные полимеры сначала деформируются как обычные твердые тела (участок I на рис. 6.43): деформация носит обычный упругий характер, т. е. обусловлена изменениями валентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний. На участке II при практически постоянной нагрузке наблюдается значительное (до нескольких десятков процентов) удлинение полимера, визуально проявляющееся в образовании на образце более тонкой части («шейки») и ее постепенном удлинении. Участок III отвечает деформации материала шейки до ее разрыва (звездочка на диаграмме). Если растяжение прекратить незадолго до разрыва, то деформации, развившиеся на участках I и III, исчезнут, а на участке II — сохранятся. Однако после нагревания материала растянутой шейки до Т_с или чуть выше эта деформация также исчезнет — образец примет первоначальные размеры. Указанный факт свидетельствует о высокоэластическом характере.

Рис. 6.43. Зависимость «напряжение — деформация» для стеклообразного полимера.

(большая по величине и обратимая по природе) деформации, сопровождающей образование шейки.

Высокоэластические деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах иод действием достаточно больших механических нагрузок (10—200 МПа в зависимости от температуры и природы полимера), называют вынуждено-эластическими. Механизм их развития тот же, что и обычных высокоэластических — конфирмационные превращения макромолекул за счет перемещений сегментов. Однако ниже Гс они перемещаются не самопроизвольно вследствие теплового движения, а вынужденно — под действием механической нагрузки. После снятия нагрузки тепловое движение не может вернуть растянутые макромолекулы в исходные конформациоппые состояния и растянутый на стадии формировании шейки образец сохраняет удлиненную форму: в нем как бы «заморожены» новые более вытянутые конформации цепей.

Л. П. Александров предложил модифицированное уравнение, связывающее время релаксации сегментальных перегруппировок (уравнение (6.23)) с температурой:

В соответствии с этим уравнением на энергию активации сегментальных перегруппировок ДН влияет не только природа полимера, но и приложенное напряжение (в уравнении (6.40) а — константа). При малых напряжениях ДII >> «о и уравнение (6.40) превращается в уравнение (6.23), т. е. в этом случае напряжение не влияет па время релаксации сегментальной подвижности. При больших напряжениях т существенно понижается и становится возможным развитие высокоэластической деформации в стеклообразном состоянии.

Напряжение, при котором в стеклообразном полимере развивается вынужденная эластическая деформация, называют напряжегшем вынужденной эластичности ст_и. Как следует из уравнения (6.40) и установлено экспериментально (рис. 6.44), с повышением температуры ст_в понижается и при достижении Т_с принимает значение, соответствующее модулю эластичности данного полимера. Наоборот, при достаточно низких температурах вынужденная эластичность может не проявиться и разрушение полимера происходит раньше, чем произойдет достижение ст_в.

11а рис. 6.45 сопоставлена температурная зависимость ст" и прочности стеклообразного полимера ст_|ф. Как очевидно из этого рисунка, проявление вынужденной эластичности возможно лишь выше некоторой температуры, называемой температурой хрупкости Г_хр.

Рис. 6.44. Влияние температуры на вид кривых.

«напряжение — деформация».

(Т_{<�Т₂<�Т₃<�Т_Л<�Т₅)

Рис. 6.45. Температурная зависимость ст" и прочности (ст_пр) стеклообразного полимера Следовательно, интервал Т_с—Т_хр является той областью температур, в которой разрушение стеклообразного полимера сопровождается значительной деформацией, т. е. является нехрупким. Обычно температура хрупкости определяет нижний температурный предел использования полимеров как твердых пластиков. В табл. 6.13 сопоставлены значения 7₍. и Г_чр некоторых полимеров.

Полимеры с гибкими цепями образуют, как правило, плотноупакованные стекла, обладающие незначительными возможностя;

Таблица 6.13

Сопоставление температур стеклования и хрупкости некоторых полимеров.

ми для проявления вынужденной эластичности и, следовательно, небольшим интервалом нехрупкого состояния. Наоборот, для рыхлоупакованных полимерных стекол па основе макромолекул средней жесткости сохраняются возможности вынужденного перемещения сегментов под действием механической нагрузки до достаточно низких температур.

Кроме химического строения цепей, определяющего их гибкость, величина нехрупкого интервала в случае олигомеров может определяться и молекулярной массой. По мере роста молекулярной массы в ряду полимергомологов сначала происходит повышение как а_в, так и прочности (рис. 6.46), однако постоянные (не зависящие от дальнейшего повышения молекулярной массы полимера) значения а_в достигаются раньше, чем а_пр. В результате зависимость Г_хр от молекулярной массы выражается кривой с экстремумом (нижняя кривая на рис. 6.47): для достаточно высокомолекулярных образцов температура хрупкости (как и Т_с) от длины цепей не зависит — зависимость эта проявляется только для олигомеров.

Кривые на рис. 6.47 являются наглядной характеристикой взаимосвязи между молекулярной массой аморфного полимера и температурными областями их релаксационных состояний, при этом кривая Т_хр разделяет область стеклообразного состояния полимера на области нехрупкого (вынужденно-эластического) и хрупкого состояний.

На практике стеклообразные полимеры используют как твердые пластики, и нижней предельной температурой эксплуатации изделий из них является Г_хр. Верхний температурный предел будет определяться приложенной нагрузкой, которую должно выдер;

Рис. 6.46. Температурная зависимость прочности (а_пр) и предела вынужденной эластичности (<�т_в) для полимергомологов с различной молекулярной массой (АГ < М" < М" ').

Рис. 6.47. Зависимость от молекулярной массы температур теку чести, стеклования и хрупкости:

I — вязкотекучее состояние;

II — высокоэластическое состояние;

III — вынужденно-эластическое состояние; IV — хрупкое состояние

живать изделие из стеклообразного полимера. Для оценки верхнего температурного предела эксплуатации полимера проводят эксперименты по температурной релаксации напряжения при различных его исходных значениях (пунктирные кривые на рис. 6.48). Повышение напряжения в начальной стадии связано с тепловым расширением полимера; развивающиеся при дальнейшем нагревании вынужденные перемещения сегментов меняют конформации макромолекул и приводят к релаксации напряжения. Сплошная кривая, проведенная через максимумы пунктирных зависимостей, ограничивает температурную область работоспособности полимера как твердого пластика: эта кривая показывает, какую максимальную нагрузку может выдерживать полимер при данной температуре; в обратном случае можно определить максимальную температуру, до которой полимер выдерживает заданную нагрузку.

Рис. 6.48. Зависимости релаксации напряжения от температуры (пунктирные кривые) и кривая (сплошная линия), ограничивающая область работоспособности стеклообразного полимера.