Особенности ароматических альдегидов и кетонов

Ароматическая я-система оказывает сильное воздействие на состояние формильной и кетогруппы.

Группа /С=0 вступает в сопряжение с бензольным ядром, проявляя.

+С-эффект в тех случаях, когда электрофил атакует бензольное ядро, иСэффект, когда атакует нуклеофил. Действие ±С-эффекта проявляется в переходном состоянии лимитирующей стадии реакции. Вместе с тем группа.

/0=0 является сильно электроотрицательной и всегда проявляет -/;

эффект, оттягивая электронную плотность и от алкилов, и от арилов. Она дезактивирует бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения, ориентируя электрофил в .ие/на-положение:

За счет слабого электронодонорного действия бензольного ядра по сравнению с алкилом связь С-Н в формильной группе сильнее поляризована (сдвиг 5- электронной пары к атому С) и очень химически активна. Так, в отличие от R—ароматические альдегиды хлорируются по формильН ному атому водорода и образуют хлорангидриды ароматических кислот:

Реакция имеет окислительно-восстановительную природу и свободнорадикальный (S_R) механизм.

Альдегиды аренов самопроизвольно окисляются на воздухе. Реакция ус;

коряется на свету (фотолиз Аг—до Аг—С=0) и при действии ката;

Н лизаторов, таких как следы Fe³ Со^3> и др.:

Надбензойная и другие перекисные кислоты широко используются в качестве инициаторов полимеризации и мягких окислителей.

Реакции автоокисления совершенно не типичны для R—^. Ароматические альдегиды в щелочной среде термодинамически неустойчивы и подвергаются стабилизации за счет окислительно-восстановительного диспропорционирования: одна молекула оказываегся окислителем, другая — восстановителем:

Однако ароматические альдегиды не способны к реакциям полимеризации, с NH₃ они не образуют альдегидаммиаков, а вступают с ним в реакцию конденсации с образованием гидробензамидов:

Для этих альдегидов характерны реакции альдольной и кротоновой кон;

денсации с R—СН,—и R—СН —СО— R, а также типичные только Н.

для них бензоиновая конденсация с участием двух альдегидных групп в присутствии KCN:

У R—эти реакции не имеют места из-за низкой подвижности Натома формильной группы.

Из ароматических кетонов ацетофенон даст почти все реакции кетонов. Новой для него реакцией является ацетилирование в СН₃-группе при действии уксусного ангидрида и трифторида бора BF₃:

Тог же р-дикетон образуется в результате действия сложных эфиров и натрия (так называемая сложноэфирная конденсация):

Бензофенон С₆Н—СО—С_бН₅ в реакциях, отмеченных выше для кетонов R—СО—R, реагирует медленно из-за дезактивации 7Г_С=о-связи двумя бензольными ядрами. Он не дает реакции с NaHS0₃. В щелочной среде оказывается неустойчивым и при кипячении отщепляет С₆Н₆: