Амиды и амидоэфиры угольной кислоты

Диамид угольной кислоты, или карбамид 0=C (NH₂)₂ известный с давних пор как мочевина, является продуктом обмена веществ, в частности азотистых соединений, которые выводятся из организма:

В моче человека содержится до 2% мочевины, а за сутки ее отходы составляют до 25 г. Искусственно мочевина была получена Ф. Велером в 1828 г. при упаривании циановокислого аммония:

Как удобрение и ценная добавка к кормам для скота мочевина получается в больших масштабах из С0₂ и NH₃ под давлением:

Амидные группы в молекуле мочевины за счет wi-сопряження электронных пар N-атомов с Ч**" ⁰ теряют свою основность. Однако мочевина с сильными кислотами образует соли с одним их эквивалентом:

Удивительно, что нитрат мочевины является едва ли не единственной труднорастворимой в воде солью азотной кислоты, тогда как нитраты металлов — все легко растворимы в воде.

Как и все амиды, мочевина при нагревании в водном растворе в кислой или щелочной среде гидролизуется, выделяя С0₂. В живых организмах гидролиз происходит под влиянием фермента уреазы. Благодаря этому свойству мочевина является хорошим удобрением — источником NH₃ в почве:

Мочевина хорошо растворяется в воде, так как имеет по меньшей мере 8 центров сольватации, с которыми Н₂0 образует водородные связи. При этом она благоприятствует растворимости в воде многих органических и неорганических соединений, широко применяется в химии полимеров и других веществ как сольюбнлизирующес (способствующее растворимости и набуханию) средство.

До температуры плавления (133 °С) мочевина термически устойчива, однако до кипения ее довести нельзя. Она отщепляет NH₃ и из двух молекул в результате реакции конденсации образуется биурет:

Мочевина способна в присутствии водоотнимающих средств (SOCl₂) дегидратироваться и давать цианамид:

Цианамид выше температуры плавления (43 °С) димеризуется в дициандиамид (t_m = 209 °С), а при дальнейшем нагревании образует ароматический гетероцикл: 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, или меламин:

Цианамид находится в та>томерном равновесии с карбодиимидом:

С солями металлов он как NH-кислота образует соли. Особое значение имеет цианамид кальция (ценное удобрение), который получают нагреванием СаС₂ в атмосфере N₂:

В этой реакции рвется связь С=С и один из атомов углерода внедряется в чрезвычайно инертную при обычной температуре связь N=N .

Как все амиды, мочевина способна алкилироваться и ацилироваться:

В первой реакции образуются алкилмочевины, во второй ацилмочевины R—СО—NH—СО—NH₂, называемые уреидами. Обычно алкилмочевины с большой степенью алкилирования (2R или 4R) получают действием на фосген первичных или вторичных аминов:

Важным аммиачным производным мочевины является полный имидоамид угольной кислоты — гуанидин (t_m = 50 °С), который получают действием NH₃ на ортоалкил карбонаты:

Он также может быть получен в виде солей сильных минеральных кислот действием солей аммония на цианамид:

Гуанидин — одно из самых сильных органических оснований, титруется растворами кислот аналогично щелочам. Широко используется в аналитической химии в методе нейтрализации как стандарт для определения концентрации кислот и оснований. Способность протонироваться даже слабыми кислотами связана с полной симметризацией молекулы гуанидина при протонировании, в результате чего прочность связей С—NH₂ сильно возрастает:

При этом вакантная л-орбиталь атома углерода вступает в шисопряжение с электронными парами.

Nорбиталей NH₂-rpynn.

Большое значение в медицине имеют циклические уреиды (ацилированные мочевины) и уреиды с хлорангидридами галогенопроизводных кислот. Важное значение имеет малонилмочевина, в которой ацильный остаток СН₂ конденсируется с мочевиной:

V°.

Диэтилпроизводное барбитуровой кислоты под названием «веронал» используется в медицине как снотворное средство. Таким же действием обладает уреид а-бром изо валериановой кислоты — бромурал:

Большое количество мочевины используется в технике для изготовления мочевиноформальдегидных смол, идущих для изготовления пластмасс и клея:

В результате из w-молекул мочевины и го-молекул формальдегида образуются сложные объемные полимеры, фрагмент которых приведен ниже:

фрагмент мочевиноформальдегидного (карбамидного) полимера Из этих смол изготовляется большой ассортимент изделий. Карбамидные смолы бесцветны, легко окрашиваются в любые цвета. Они широко используются для пропитки и склейки древесины, что важно в мебельной промышленности для декоративных целей, для изготовления предметов массового спроса — лампы, телефонные трубки, плафоны, посуда. Пористая пластмасса (мипора) используется для теплои звукоизоляции. Ассортимент смол очень велик, так как можно взять разные альдегиды, тиомочевину, алкилмочевины.

Неполный амид угольной кислоты НО—NH₂ неустойчив, так как О.

содержит две сильно электроотрицательные труппы НОиNH₂ и стабилизируется за счет отщепления NH₃.

Большое значение имеют производные угольной кислоты, в частности сложные эфиры, называемые уретанами. Так, ее сложный эфир (мепробомат) с диметоксиметилпропилметаном является транквилизатором (успокаивающим) средством:

Уретаны, производные аренов, применяют как гербициды при химической «прополке» свеклы, капусты, хлопка (так называемые ИФК или хлор-ИФК):

N-фенилуретаны используются для идентификации спиртов сложного строения, так как являются кристаллами с определенной температурой плавления. Уретаны могут быть получены действием аминов на эфиры хлоругол ьной кислоты:

Другой удобный способ синтеза уретанов состоит во взаимодействии спиртов и ал кил изоцианатов:

Если в качестве спиртов берутся гликоли, а в качестве реагёнта диизоцианаты, то образуются полиуретаны, специфические полимеры, в которых уретановые группировки связаны через иминогруппы (-NH-) углеводородными мостиками:

Полиуретаны имеют п около 10 000 и температуру размягчения от 100 до 270 °C в зависимости от длины цепей -(СН₂)_т-. Полиуретаны по свойствам напоминают полиамиды (поликапролактам) с той лишь разницей, что они более устойчивы к окислению и кислотам. Из полиуретановых смол готовят пенопласты, волокна, каучук, клей и т. д.