Азосоединения. 
Азокрасители. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Эти соединения в качестве функциональной содержат азогруппу —N⁼N—, связанную с двумя аренами. В этих соединениях атомы азота образуют химические связи под углом 120°, что свидетельствует в пользу 5/?²-гибридизации двух /7-электронов (р_х— и р_у~) с электронной парой. Молекулы находятся в cun (ifuc) — и ян/яи (т/?янс)-формах:

Более устойчивая анти (транс)-форма может переходить в син (цис) — форму при нагревании, облучении светом и т. д. Однако i/wc-изомеры быстро превращаются в транс-изомеры. Z/wc-форма имеет неплоское строение и слабые хромофорные свойства. Транс-форма, в которой обычно находятся все азокрасители, имеет плоское строение хромофора и две полосы поглощения. У азобензола С₆Н₅~ N=N—С₆Н₅ первая полоса н-> л*-перехода от азота в бензольное ядро имеет А, = 440 нм и 8 = 300, вторая полоса к -> к — перехода более интенсивна и имеет А, = 318 нм и е * 22 000.

Введение

ауксохромов (-ОН, -NH₂, -N0₂, -СООН, -S0₂OH и др.) вызывает батохромное смещение обеих полос и углубление окраски.

Если реакция диазотирования всегда проводится в кислой среде, то при азосочетании, т. е. синтезе азосоединений и азокрасителей, кислотность варьируется от умеренно щелочной среды с pH 10 до слабокислой с pH 4 в зависимости от природы компонентов красителя. В реакции азосочетания участвуют два реагента. Один называется диазосоставляющей (диазосоединение), а второй — азосоставляющей (фенол или амин). Когда диазосоединение сочетается с фенолами, то желательно перевести фенол в активную форму фенолята:

Фенолят-ионы намного легче азосочетаются, чем сами фенолы. Небольшие, но достаточные концентрации фенолята создаются при pH 7—10 в зависимости от заместителей в бензольном ядре. Переход к щелочным растворам с pH > 10 недопустим, так как диазокатион переходит в неактивный диазогидрат:

При сочетании диазосоединений с аминами необходима кислая среда (pH 4—6), так как в слабощелочной среде образуются не азосоединения, а азоаминосоединения и реакция заходит в тупик:

Протонированный амин Аг—NH₃ не активен в реакции азосочетания, поэтому нежелательно повышать кислотность ниже pH 4, чтобы не снижать концентрацию свободного амина:

Таким образом, интервал кислотности при синтезе азокрасителей, как правило, составляет 4—10 ед. pH.

Азосоединения обладают способностью присоединять протон, который, являясь сильнейшим ауксохромом, изменяет их окраску. Это свойство азосоединений используется в аналитической химии, где они применяются в качестве кислотно-основных индикаторов (метиловый оранжевый, конго красный и др.). Сам азобензол обладает чрезвычайно слабыми основными свойствами, так как атомы азота, имеющие л-связь, протонируются с большим трудом. Поэтому их кислые формы — очень сильные кислоты:

Ясно, что такая молекула не может высту пать в роли индикатора. В 1 М НС1 она содержит 1% В1Г, а при pH 5 — всего лишь 10″⁵%.

Основные свойства азосоединений сильно возрастают, когда в одно из бензольных колец вводитсяN (CH₃)₂-rpynna, которая является сильным ауксохромом и кроме того имеет третичный аминный атом азота, основные свойства которого на много порядков выше, чем у атомов азота азогруппы. Поэтому метиловый оранжевый (я-диметиламиноазобензол-я-сульфокислота) имеет в нейтральной и щелочной среде желтую окраску (А., = 420 нм). Уже в слабокислой среде (pH 4—5) метиловый оранжевый присоединяет протон и приобретает розовый цвет (А., = 530 нм):

Протон, находясь с торца линейного хромофора, поляризует его, облегчая электронный перенос вслед за поглощением кванта света. Имеющиеся в учебной литературе утверждения, что хромофор кислой формы перестраивается в хинонную форму.

противоречат теории цветности, так как сильный хромофор расчленяется на два слабых и не может дать розовой (и даже желтой) окраски. Именно в очень кислой среде, в которой становится возможным протонирование азомостика, окраска из розовой становится слабо-желтой, а затем исчезает. Присоединение протона в центр хромофора всегда вызывает коротковолновый (гипсохромный) сдвиг первой полосы поглощения в ЭСП.

В зависимости от заместителей (ауксохромов) в бензольных ядрах, от природы арена и числа азогрупп могут быть получены азокрасители любого цвета: от желтого до синего и даже черного. Для упрочения связи красителя с волокном в его молекулу вводятся группы, способные к ионизации и образованию Нсвязей (-S0₂, -ОН, -СООН. -NH₂ и др.). Эти группировки также улучшают растворимость красителей в воде. Прочная фиксация красителя и его несмываемость с волокна достигается предварительной обработкой, так называемой протравкой (таннин для основных красителей и соли Fe, А1' Сг³* с добавкой щелочи для кислотных азокрасителей). Ниже приведены примеры образования красителей.

Анилин после диазотирования азосочетается с метафенилендиамином и образует хризоидин, краситель коричнево-красного цвета:

Хризоидин является основным красителем и окрашивает хлопок после его травления таннином (карбоновой кислотой полиоксифенола).

Нитроанилин после диазотирования сочетается с салициловой кислотой и образует ализариновый желтый:

Образуется кислотный краситель. Хлопковое волокно, протравленное солями Сг в щелочной среде (на волокне образуется Сг (ОН)₃), с этим красителем образует прочный и красивый желтый лак за счет сложного взаимодействия компонентов красильной ванны:

Известны также азокрасители, которые красят волокно непосредственно из водного раствора красителя без протравы. Такие азокрасители называются прямыми или субстактивными. В качестве примера приведен анил черный Е экстра:

Этот краситель готовится диазотированием бензидина, сочетанием с Нкислотой, затем с .м-фенилендиамином, потом в щелочной среде обрабатывается диазотированным анилином. Краситель хорош для шерсти, шелка, бумаги и кожи.